ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 319-325
^=ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ
УДК 544.522.122.2
ФЕМТОПИКОСЕКУНДНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ бис-ПОРФИРИНА ЦИНКА, СВЯЗАННОГО ТРИАЗОЛЬНЫМ МОСТИКОМ
© 2014 г. К. М. Михайлов*, И. В. Шелаев*, Ф. Е. Гостев*, Ю. П. Ящук**, В. С. Тюрин**, И. П. Белецкая**, В. А. Надточенко*
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 E-mail: silphidae@gmail.com **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 09.10.2013 г. В окончательном виде 25.12.2013 г.
Используя метод накачки-зондирования, получена фемтосекундная динамика процесса релаксации возбуждения димера порфирината цинка. Проведен анализ полученных результатов с помощью квантово-химических расчетов. Динамика релаксации возбуждения показывает перспективность подобных систем как модельных для изучения фотосистем и создания искусственных аналогов природных фотосинтетических центров. Предложена модель объяснения обнаруженной когерентной динамики экситонных полос.
DOI: 10.7868/S0023119714040115
Интерес исследователей по отношению к бис-порфириновым соединениям основан на том, что бис-порфирины можно рассматривать как простейшую модель для димеров хлорофилла в фотосистемах. бис-Порфирин представляет собой собой конструкцию из двух копланарно ориентированных порфириновых фрагментов [1—3]. Помимо моделирования важнейшей биологической функции — трансформации энергии, бис-порфирины могут быть использованы в качестве сенсоров [2, 4—6]. В жестких линейно связанных бис-порфири-новых системах в качестве мостиковых фрагментов часто использовались ацетиленовые и фени-леновые группы [7—12]. Природа мостиковой группы существенно влияет на процессы переноса энергии. В качестве такой группы перспективно использование 1,2,3-триазола. Триазольный гетероцикл представляет собой достаточно простой и инертный фрагмент, не меняющий свойств связываемых систем. При этом координирующие свойства триазольной группы способствуют при определенных условиях самоорганизации порфи-риновых молекул в супрамолекулярный ансамбль, в котором может быть достигнута благоприятная взаимная ориентация хромофоров, необходимая для направленного переноса энергии. До настоящего времени синтезированы лишь единичные примеры порфириновых димеров, связанных три-азольными группами [13—15]. При этом отсутствуют фотофизические исследования таких молекул методами фемтосекундной спектроскопии. Ранее нами был синтезирован ряд порфириновых олиго-
меров (димеров и тримеров), в которых тетрапир-рольные макроциклы связаны 1,4-дифенил-1,2,3-триазольным мостиком [16, 17]. Цель настоящей работы исследовать димер порфирина 1,4- бис( (цинк 10,20-(1,3,5 -триметил фенил) -15-(4-третбутил)порфирин-5-ил)фенил)-1#-1,2,3-триазол, связанный триазольным мостиком методами фемтосекундной когерентной спектроскопии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Разностные спектры поглощения измерены с помощью фемтосекундного эксперимента накачки-зондирования. Накачку осуществляли импульсом с гауссовским профилем, с частотой 15 Гц, время действия 20 фс, длина волны 600 нм, энергия 200 нДж в случае растворителя изопропанола и 610 нм, 190 нДж в случае ТГФ. Импульсы суперконтинуума генерировались в кварцевой ячейке с H2O и использовались как пробный импульс. Диаметр сканирующего пучка 100 мкм, импульса возбуждения — 300 мкм. Относительная поляризация импульса накачки и сканирующего импульса составляла 54.7° (магический угол), либо использовалась настройка для поляризационной спектроскопии. В последнем случае импульсы накачки и сканирования были параллельными либо перпендикулярными. После прохождения образца суперконтинуум спектрально разлагался в полихроматоре ("Acton SP-300") и детектировался CCD-камерой ("Roper Scientific SPEC-10").
Разностные спектры поглощения AA (1, X) записаны в спектральном диапазоне 400—800 нм. Измеренные спектры были скорректированы для дисперсии групповой задержки суперконтинуума, используя процедуру, описанную в [18]. Эксперименты проводились при 21°С в 0.2 мм оптической кювете с окном 0.1 мм толщиной. Скорость эксперимента такова, что после каждого лазерного импульса спектр поглощения был полностью обновлен.
Поляризационная фемтосекундная кинетическая спектроскопия. Поглощение АА измеряется при параллельной АА|| и перпендикулярной АА± относительной ориентации поляризации импульсов возбуждения и зондирования. Анизотропию дифференциального поглощения АА(Х, 1) определяют как г = (АА||-АА±)/(АА|| + 2АА1). Поглощение под магическим углом определяется как ААша§ = 1/3 (АА|| + 2АА1). Анизотропия перехода г между невырожденными состояниями определяется углом 9 между дипольным моментом оптического перехода возбуждения ц1 и дипольным моментом перехода зондирования ц2 и выражается как
3 х ео82(6) - 1 5 '
(1)
Спектры поглощения измеряли с использованием 1-сантиметровой кюветы и спектрометра
"8Ытаё2и" с шагом сканирования и шириной щели 0.1 нм.
Синтез 5ис-порфирина осуществляли путем "клик" реакции 1,3-диполярного присоединения Хьюсгена (Ии^еп) из соответствующих азидного и ацетиленильного порфириновых компонентов по методике [16]. В небольшую круглодонную колбу поместили исходные компоненты в эквивалентных количествах — 5,15-димезитил-10,20-5ис(4-азидофенил)порфиринатоцинк (55 мг, 0.064 ммоль) и 5,15-тримезитил-10-(4-третбутил-фенил)-20-(4-этинилфенил)порфиринатоцинк (54 мг, 0.064 ммоль), затем добавили тетрагидро-фуран (5 мл) и ацетонитрил (1 мл), диизопропил-этиламин (5 мкл), иодид меди(1) (1.5 мг). Реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона при +60°С в течение 3 ч. Затем растворитель упарили в вакууме, остаток хроматографировали на колонке силикагеля сначала смесью дихлорме-тан/петролейный эфир 1 : 1, потом смесью ди-хлорметан/метанол 99 : 1. Выход продукта составил 65 мг (60 %).
1И ЯМР (400 МГц, СЭС13): 8 = 1.64 (с, 18 И), 1.88 (с, 24 И), 2.67 (с, 12 И), 7.33 (с, 6 И), 7.78 (д, 3/ = 6.8 Гц, 2 И), 8.19 (д, 3/ = 8.1 Гц, 4 И), 8.32 (д, 3/ = 8.5 Гц, 2И), 8.38-8.44 (уш. с, 4 И), 8.53 (д, 3/ = 8.5 Гц, 2 И), 8.74 (с, 1 И, триазол), 8.80-9.03 (м, 16 И, р-И); Хшах (е х 10-5, М-1 см-1): 426 (3.5), 558 (0.32), 598 (0.23); М8 (MALDI-TOF): 1702.15 [СцеИ^^Г, 1674.93 [М+-^].
г
РЕЗУЛЬТАТЫ
Поглощение 1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Л", х10-6
200 0
- J \
Ч 42\ 1 1 1 ¡1 \ "V 1 429 , , _
А поглощение, х10
-200 -400 -600
400 410 420 430 440 450 460 Длина волны, нм
Рис. 1. Спектр поглощения димера порфирина в области полосы В в изопропаноле. Пунктирной линией показана вторая производная спектра в области полосы В1. Правый пик 23310 см-1, левый — 23607 см-1.
Спектр поглощения димера порфирина в области полосы В (или полосы Соре) представлен на рис. 1. Полоса В димера порфирина является суперпозицией двух плохо разрешенных пиков с коэффициентом экстинкции в максимуме полосы 4.2 х 105 (М см)-1. Вторая производная спектра полосы В показывает расщепление на 2 пика. Расщепление между пиками составило 297 см-1.
Полоса Q X = 558 нм имеет коэффициент экстинкции 3.8 х 104 (М см)-1 и полоса X = 598 нм -1.36 х 104 (М см)-1. Расщепление Q-полос спектрально не разрешается. Во второй производной Q-полос выделить расщепление не удается.
Дифференциальные спектры, измеренные под магическим углом поляризации, представлены на рис. 2. В дифференциальных спектрах можно выделить полосы поглощения ДА(Х, t) > 0 из электронно-возбужденных состояний (excited state absorption - ESA bands), полосы вынужденной люминесценции ДА(Х, t) < 0 из электронно-возбужденных состояний (stimulated emission -SE bands), полосы выцветания ДА(Х, t) < 0 (bleaching - BL bands). BL-полосы в дифференциальных спектрах обусловлены обеднением основного состояния комплексов за счет возбуждения комплексов. В дифференциальных спектрах на рис. 2 BL ДА(Х, t) < 0 полосы проявляются около 430 нм в области полосы В и около 560 нм в области Q-полосы. В последнем случае полоса выцветания перекрывается с широкой полосой ESA, которая простирается от 440 до 700 нм. ESA-полоса накладывается на BL Q-полосы около 600 нм. Так как возбуждение осуществляли импульсом 600 нм, вероятно, в отрицательный пик около 600 нм помимо BL Q-полосы вносит вклад сигнал SE-
400 450 500 550 600 650 Длина волны, нм
Рис. 2. Дифференциальный спектр поглощения димера порфирина в изопропаноле после возбуждения импульсом 20 фс на длине волны 610 нм с энергией импульса 190 нДж после 1.5 пс. На вставке показаны кинетические кривые.
излучения. Важно отметить, что в дифференциальном спектре около В-полосы наблюдается расщепление BL на 2 пика, соответствующих пикам на рис. 1. Вставка на рис. 2 показывает, что относительная интенсивность двух пиков выцветания существенно изменяется во времени, и рост одного из пиков сопровождается падением интенсивности второго пика. Изменения интенсивности сигнала вне этого спектрального района менее значительны. Дифференциальные спектры в ТГФ близки по форме к представленным на рис. 2 в изопропаноле.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Энергию экситонного взаимодействия между кольцами, образование которого проиллюстрировано на рис. 3, можно оценить по формуле энергии диполь-дипольного взаимодействия:
V = 3 (ео8 ф3 - 3cos ф1cos ф2), (2)
4тг
где — дипольные моменты перехода, г — расстояние между центрами диполей, ф1, ф2 — углы между диполем и линией, соединяющей их центры, ф3 — угол между диполями.
Спектр поглощения димера порфирина в ТГФ существенных отличий от изопропанола не имеет, однако расщепление в ТГФ больше, чем в изопропаноле (правый пик 23340 см-1; левый пик 23642 см-1), хотя, исходя из показателей преломления ТГФ (1.405) и изопропанола (1.3776), должно наблюдаться обратное. По-видимому, в различных растворителях у молекулы порфирина
Рис. 3. Возникновение экситон-экситонного расщепления в димерах порфиринов. GS — основной энергетический уровень, ES — возбужденный.
различные конформации являются стабильными. Для проверки гипотезы был проведен поиск кон-формаций, геометрия которых соответствует данным значениям расщеплений. Рассчитанное расщепление для раствора в ТГФ о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.