ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 1, с. 10-21
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 541.127
ФЕМТОСЕКУНДНАЯ ДИНАМИКА И КОГЕРЕНТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ФОТОРЕАКЦИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ
© 2007 г. А. К. Фролов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев, А. И. Шиенок, Н. Л. Зайченко, Л. С. Кольцова, В. Ä. Барачевский*, О. М. Саркисов
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва, *Центр фотохимии Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 28.02.2006
Методом фемтосекундной лазерной спектроскопии исследованы внутримолекулярные процессы в фотохромном бифунциональном соединении - 1,3-дигидро-8'-(2-гидроксинафтил-1-метилиденими-но)-1,3,3-триметилспиро[[2Н]-индол-2,3'-[3Н]нафто[2,1-й][1,4]оксазине] в ацетонитриле. Возбуждение осуществлялось фемтосекундным лазерным импульсом с несущей длиной волны 407 нм. Установлено, что после поглощения кванта света могут реализоваться два независимых фотохимических процесса: внутримолекулярный перенос протона в салицилидениминном фрагменте с образованием кето-таутомера и фотохромные превращения, включающие фотодиссоциацию связи С-О в оксазиновом фрагменте с последующим термическим образованием окрашенного транс-изомера мероцианиновой формы. Предложена схема внутримолекулярных процессов, приводящих к образованию этих двух продуктов. Обнаружены когерентные эффекты и продемонстрирована возможность когерентного управления выходом продуктов посредством изменения фазовой модуляции возбуждающего импульса.
1. ВВЕДЕНИЕ
Фотохромные соединения, испытывающие обратимые фотопревращения, сопровождающиеся изменением окраски и других свойств, находят все большее применение в различных областях науки и техники, в частности в создании модуляторов света, автоматически изменяющих свое светопропускание в зависимости от освещенности [1], а также регистрирующих сред для оперативной оптической памяти [2].
В последнее время с целью расширения их функциональных свойств были синтезированы гибридные бифункциональные фотохромные соединения (БФС), содержащие два фрагмента, каждый из которых может испытывать фотохимические превращения [3-6]. К их числу относится 1,3-ди-гидро-8'-(2-гидроксинафтил-1-метилиденимино)-1,3,3-триметилспиро[[2Н]-индол-2,3'-[3Н]наф-то[2,1-6][1,4]оксазин] (БФС-1) (рис. 1) [7, 8]. Как видно из структуры этого соединения, оно состоит из двух фрагментов: спиронафтооксазина (левая часть) и 2-гидрокси-1-нафтилиденимина (правая часть), аналогичного салицилденанилину с дополнительным бензольным кольцом. Каждый из этих фрагментов может испытывать фотохимические превращения независимо друг от друга.
Известно, что обратимые фотоиндуцирован-ные превращения спиронафтооксазинов состоят в фотодиссоциации связи С-О в оксазиновом цикле и последующей термической цис/транс-изоме-ризации (рис. 1) [9]. При этом исходная бесцвет-
ная спирановая форма А превращается в фотоинду-цированную окрашенную мероцианиновую форму В. Методом фемтосекундного фотолиза установлено, что разрыв связи С-О с образованием цис-цисо-идного изомера X происходит за время ~300 фс [10].
Производные салицилденанилина также испытывают обратимые фотохимические превращения, переходя из енольной в кето-форму в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона (рис. 1) [11]. При этом перенос протона стабилизируется вращением фрагментов молекулы вокруг связи С6-С7. Обнаружено, что внутримолекулярный перенос протона осуществляется за время менее 80 фс [12]. При возбуждении в растворах этих соединений наблюдается вынужденное (стимулированное) излучение вследствие инверсной заселенности возбужденных состояний [12]. Ее возникновение в таких системах связано с тем, что в основном электронном состоянии кето-таутомер имеет более высокую энергию, чем енольная форма, и поэтому заселенность этого состояния мала.
Подобные гибридные фотохромные соединения представляют интерес для исследования возможности управления фотохимическими превращениями [13, 14]. Реализация такого управления внутримолекулярными процессами в гибридных фотохромных соединениях позволит в дальнейшем разработать новые принципы записи, стирания, считывания и хранения оптической информации в устройствах оптической памяти.
CH3 CH3
OD, отн. ед. 1.2
650
<=N O A
O-
350 450 550
7
hv
O
H
A
// N
B
C—H
1.2 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2
j_i_i_i_i_i_i_i
250 350 450 550 X, нм
Рис. 1. Структурные формулы и спектры поглощения исходных соединений (сплошные линии) и фотопродуктов (пунктирные линии) БФС-1 (а), спиронафтооксазина (•) и салицилденанилина (в) в ацетонитриле.
Данная работа посвящена исследованию механизма фотохимических процессов превращения соединения БФС-1 и возможности когерентного управления ими.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
Соединение БФС-1 было получено взаимодействием 8'-амино-спиронафтооксазина по методике [7]. В качестве растворителя использовался ацето-нитрил, который не поглощает возбуждающее излучение. Раствор помещался в прокачиваемую кварцевую кювету толщиной 0.7 мм. Скорость прокачки обеспечивала полную смену рабочего объема в области облучения за время между двумя возбуждающими импульсами. Все эксперименты проводились при температуре 295 ± 1 К.
Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2.
Фемтосекундные лазерные импульсы генерировались лазером "Avesta ТО^О", в котором в качестве активной среды использовался кристалл титаната сапфира. Накачка фемтосекундного лазера осуществлялась непрерывным излучением твердотельного лазера с диодной накачкой '^г-di-V8" (мощность 3.5 Вт, длина волны излучения 530 нм). Титан-сапфировый лазер вырабатывал импульсы длительностью 40 фс с длиной волны
800 нм, частотой повторения 100 МГц и энергией
4 нДж. Эти фемтосекундные импульсы направлялись в стретчер на основе дифракционной решетки (1200 штрихов/мм), в котором их длительность увеличивалась примерно до 200 пс. Затем излучение попадало в самодельный лазерный усилитель. Усилитель был собран по многопроходной (8 проходов) схеме, использующей в качестве активной среды 9-мм кристалл титаната сапфира, накачиваемый импульсным лазером "Evolution X" (мощность 6 Вт, частота повторения импульсов 1 кГц, длина волны 527 нм). На входе в усилитель был установлен выделитель импульсов на основе ячейки Поккельса, позволяющий получать одиночный импульс из 100-МГц цуга фемтосекунд-ных импульсов. Выделитель импульсов работал синхронно с лазером накачки усилителя. После усилителя импульсы направлялись в компрессор, который, как и стретчер, создан на основе дифракционной решетки 1200 штрихов/мм. В нем импульсы приобретают первоначальную длительность 40 фс. В итоге энергия импульса составляла 700 мкДж при частоте следования 1 кГц и несущей длине волны 815 нм.
В качестве возбуждающего импульса использовалась вторая гармоника усиленного импульса при 407 нм. Часть усиленного пучка мощностью
5 мВт фокусировалась в кювету с водой, преобра-
а
40 фс
Рис. 2. Схема экспериментальной фемтосекундной установки.
зуясь в зондирующий импульс суперконтинуума со спектральным диапазоном от 450 до 900 нм. С помощью полупрозрачного зеркала зондирующий луч делился на два луча с примерно одинаковыми энергиями.
Возбуждающий луч и зондирующий луч № 1 фокусировались и пересекались внутри прокачиваемой кюветы. Диаметры возбуждающего и зондирующего лучей в кювете составляли 150 (в перетяжке) и 100 мкм соответственно. Зондирующий луч № 2 использовался для учета формы спектра импульса суперконтинуума. Его также пропускали через кювету, но в области, не подверженной действию возбуждающих импульсов.
Зондирующие импульсы после кюветы направлялись в монохроматор "ACTON SP-300". Их спектры регистрировались CCD-камерой системы "Roper Scientific SPEC-10". При каждом значении времени задержки между импульсом накачки и зондирования проводилось накопление 100 спектров.
Для получения спектров дифференциального поглощения в ходе эксперимента луч накачки при каждом времени задержки перекрывался механи-
ческим затвором. Таким образом, регистрировались спектры зондирующих импульсов № 1 и № 2. Анализируемые спектры дифференциального поглощения (AD) вычислялись по следующей формуле:
AD = log (V/2) *-log (V/2)0,
где I1 и I2 - интенсивность зондирующих импульсов № 1 и № 2, измеряемые при открытом (*) и закрытом (0) затворах накачки. Такая методика селекции и регистрации спектров обеспечивала среднюю по спектру чувствительность, равную 5 • 10-4 отн. ед. оптической плотности.
При последующей обработке производилась коррекция спектров с учетом временной задержки спектральных компонент суперконтинуума. За нуль времени задержки принимался момент максимального перекрытия импульсов накачки и зондирования на данной длине волны. Экспериментально нуль времени определялся как середина нерезонансного электронного отклика от кюветы с ацетонитрилом без фотохромного вещества в момент перекрывания импульсов накачки и зондирования [15].
Для изменения фазовых характеристик возбуждающего импульса он разлагался в спектр с помощью дифракционной решетки и фокусировался в пространственный модулятор света на основе жидкокристаллической матрицы со 128 ячейками. Прошедший через модулятор спектр собирался обратно на выходной решетке. В результате получался фазово-модулированный импульс. Характеристики использовавшегося модулятора не обеспечивали его работоспособность на длинах волн короче 420 нм, поэтому фазовые характеристики импульса измерялись на несущей длине волны 815 нм. Затем получали вторую гармонику с помощью нелинейного кристалла КДП толщиной 200 мкм с несущей длиной волны 407 нм. Энергия импульса излучения с длиной волны 815 нм на входе в кристалл составляла 15 мкДж, а энергия импульса второй гармоники не превышала 1 мкДж.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Спектральные характеристики соединения БФС-1 и аналогов его фрагментов
На рис. 1 представлены спектры поглощения исходной (сплошная линия) и фотоиндуцированной (пунктирная линия) формы соединения БФС-1 в ацетонитриле. Спектры фотоиндуцированной формы были сняты через 500 пс после воздействия фемтосекундного импул
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.