ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 216-220
ФОТОХИМИЯ
УДК 535.37,546.71
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Mn(Ш)
© 2015 г. Ю. Б. Цаплев, Р. Ф. Васильев, А. В. Трофимов
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4
Е-таИ: tsap_04@mail.ru Поступила в редакцию 27.10.2014 г.
В реакциях восстановления Мп(111) в сернокислых растворах генерируется хемилюминесценция, однако она отсутствует при восстановлении Мп(Ш) сульфатом железа(11) и бромидом калия. Для реакций восстановления Мп(Ш) малоновой кислотой определены зависимости выхода света и кинетических параметров хемилюминесценции от концентраций реагентов. Скорость расходования Мп(Ш) на световом (т.е. приводящем к хемивозбуждению) пути квадратично зависит от концентрации Мп(Ш). Световой путь проигрывает конкуренцию темновому. Хемивозбуждение Мп2+ происходит по одно- или двухэлектронному механизму, но сложный характер реакции не позволяет сделать выбор между этими двумя путями.
БО1: 10.7868/80023119315030158
Хемилюминесценция (ХЛ) неорганических ионов, в которых хемивозбуждение является результатом переноса электрона или электронной пары от восстановителя, представляется более простым явлением, чем ХЛ органических соединений. Исследование этого явления важно как для понимания процессов преобразования энергии в химических реакциях, так и для дальнейшего уяснения механизмов элементарных химических процессов.
В настоящей работе изучена ХЛ в реакциях восстановления Мп3+ в растворах И2804 под действием различных восстанавливающих агентов. Впервые ХЛ при восстановлении ионов Мп3+ была описана в [1]. В качестве восстановителя в ней использовалась малоновая кислота (MA). Было доказано, что эмиттером ХЛ является электронно-возбужденный ион (Мп2+)* как в аэрированных, так и в обескислороженных растворах. Кинетика ХЛ отличалась от кинетики убыли Мп3+: концентрация Мп3+ монотонно убывала, а интенсивность ХЛ разгоралась (в течение 20 с) от нуля до максимума, а затем уменьшалась. Простая схема одноэлектронного восстановления:
Мп(Ш) + восстановитель ^ Мп(11)*, (1)
Мп(11)* ^ ^ + Мп(11) (2)
не может объяснить наблюдаемую кинетику ХЛ, если предположить, что хемивозбуждение в реакции (1) происходит при взаимодействии Мп(Ш) с МА. Более сложная схема, в которой хемивозбуж-дение является результатом двухэлектронного
восстановления Мп(ГУ), образующегося при окислении комплекса [МпГГГМА]+:
Мп3+ + МА ^ [МпГГГМА]+ + 2И+, (3)
[МпГГГМА]+ + Мп3+ ^ [МпГуМА]2+ + Мп2+, (4)
[ Мп™ МА]2+ +
2+
(5)
+ Н20 ^ Мп + гидроксималоновая кислота,
также не объясняет кинетику ХЛ, поскольку ком-плексообразование (3) и диспропорционирова-ние (4) являются обратимыми реакциями с быстрым установлением равновесия. Поэтому хеми-возбуждение, по мнению авторов [1], сопряжено с одноэлектронным восстановлением активными промежуточными продуктами окисления, возможно, гидроксималоновой кислотой и ее радикалами.
Несмотря на то, что использование Мп3+ в качестве хемилюминесцентного реагента распространено в аналитической химии [2], ХЛ в реакциях восстановления Мп3+ остается малоизученным явлением. Задачей данной работы было изучение влияния концентраций реагентов на выход света и кинетику ХЛ ряда хемилюминес-центных реакций восстановления Мп3+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовались реактивы: малоновая кислота, Мп804 • 5И20, КВг, Бе804 • И20 - квалификации "ч. д. а.", концентрированная серная кислота —
"о. с. ч.", КМп04, риванол — "х. ч.", ацетонитрил — "для ВЭЖХ".
Все растворы приготавливали на деионизиро-ванной воде. Растворы Мп(Ш) готовили окислением Мп804, взятого в избытке, перманганатом калия в растворе И2804 концентрацией 3.1 М. Концентрацию Мп(Ш) определяли титрованием раствором Бе804 в присутствии риванола в качестве флуоресцентного индикатора [3].
ХЛ регистрировали на хемилюминометре, собранном на основе фотоприемника И7360-3 ("Иашаша18и", Япония), счетчика импульсов СМГ-202 ("Спецприбор", Беларусь) и персонального компьютера. Верхняя граница спектральной чувствительности фотоприемника — 900 нм. В качестве спектральной характеристики ХЛ использовали коэффициент спектрального отношения (КСО), равный отношению светосумм, регистрируемых в присутствии (Е^) и в отсутствие (Е) в оптическом канале светофильтра КС-19, обрезающего свет с длиной волны менее 660 нм. КСО для света, испускаемого возбужденным ионом (Мп2+)*, составлял 0.36 ± 0.01 (подробнее см. [4]). В качестве характеристики скорости хемилюми-несцентной реакции использовали время — Т05, за которое с начала реакции испускается половина светосуммы ХЛ. Методика определения квантового выхода ХЛ изложена в [4]. Опыты проводили при температуре 20—23°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция, посредством которой получают раствор Мп3+, основана на окислении Мп804, взятого в избытке, перманганатом калия в растворе
Мп04 + 4Мп2+ + 8И+ ^ 5Мп3+ + 4И20. (6)
Реакция имеет сложный механизм, который остается неясным, несмотря на исследования ее кинетики спектральным [5, 6], электро- [7] и радиохимическим [8] методами. Однако надежно установлено, что при достаточно высокой концентрации Мп2+ и кислотности среды, продуктом реакции является Мп3+ [9—11].
Удивительно, что когда реакция (6) завершается, и реакционная смесь приобретает стабильные спектрофотометрические характеристики, она продолжает испускать заметную ХЛ в течение нескольких суток, что свидетельствует о протекании химических превращений.
При разбавлении дистиллированной водой раствора Мп3+ в 3.1 М И2804 интенсивность ХЛ резко увеличивается (рис. 1). Уменьшение концентрации кислоты вызывает замену преобладающих форм марганца(Ш), а именно [Мпш(И20)5(Ш04)]2+ и
/(0/2, имп/с 60000 г
50000
40000
30000
20000
10000
Л
0
50 100 150 200 250 300 350 t, с
Рис. 1. ХЛ раствора Мп3+ концентрацией 4.8 мМ в 3.1 М ^804 при разбавлении дистиллированной водой в 2, 3, ..., 8 раз (линии 1—7)
[MnIII(H2O)6]3+, на [MnIII(OH)]2+ [12, 13] и в итоге приводит к смещению равновесия
2Mn(III) ^ Mn(II) + Mn(IV)
(7)
вправо, с последующим выпадением в осадок MnO2. Спектральные характеристики ХЛ, регистрируемой при разбавлении растворов Mn3+ (КСО = 0.38 ± 0.01), свидетельствуют, что эмиттером ХЛ является (Mn2+)*.
Реакции восстановления Mn3+ посредством FeSO4 и KBr в растворах H2SO4 не являются хеми-люминесцентными. Это странно, поскольку реакции перманганата в тех же условиях сопровождаются ХЛ, а выход ХЛ в реакциях перманганата с FeSO4 и KBr, являющимися одноэлектронными восстановителями, мало отличается от выхода ХЛ в реакциях перманганата с органическими (многоэлектронными) восстановителями [4].
ХЛ в реакции многоэлектронного неорганического восстановителя NaBH4 с Mn3+ в кислой среде наблюдалась в [14]. Известно, что борогидрид в кислой среде (1—3 н H2SO4) быстро разлагается на
диборан и водород [15, 16]: 5BH4 + 5H+ ^ 2.5B2H6 + + 5H2. Возможно, что продукты разложения, а также высоко реакционноспособный интермеди-ат — боран ответственны за ХЛ при восстановлении Mn3+ в кислых растворах NaBH4.
Рассмотрим окисление MA марганцем(Ш) в растворах хлорной и серной кислот или их смеси [17-20].
Было установлено, что в обескислороженных растворах кислот окисление МА марганцем(Ш) является стехиометрической реакцией:
218
ЦАПЛЕВ и др.
ДО/50, имп/с 100000 г 5
10000
1000
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 Время, с
Рис. 2. Кинетические кривые ХЛ в реакциях между марганцем(ГГГ) и МА при начальной концентрация Мп3+: 1 — 0.09, 2 — 0.18, 3 — 0.36, 4 — 0.71, 5 — 1.3 ммоль/л. Концентрация — 1.3 М, МА —
14 мМ. Стрелкой указан момент смешивания реа-
МА + 6Мп3+ + 2Н20 ^ 6Мп2+
+ НС00Н + 2С02 + 6Н+,
(8)
= -а[Мп(ГГГ)]
= ДМп(Ш)/Д? =
/ Л
[МА]
1+Ь[МА]
1-
V
[И30
1
(Г)
V
1+d[Mn
2+1
восстановление Мп(ГГГ) сопровождается расходованием растворенного кислорода. Условия ([Мп(ГГГ)]0 > 5 мМ), в которых получено уравнение (Г), охарактеризованы в [17] как анаэробные. Исследования в области [Мп(ГГГ)]0 < 1 мМ выполнены в [19, 20]. В [19] получено уравнение реакции:
£[МА]
,(ГГ)
а в присутствии кислорода наблюдается отклонение от стехиометрии: недорасход Мп3+ может составлять 13—14% [18]. В растворах И2804 в течение первых 5 мин реакции расходуется лишь около 1.2—1.3 эквивалента Мп3+ при его начальной концентрации 5 мМ. В среде хлорной кислоты, которая не образует комплексов с ионами Мп3+, в тех же условиях расходуется 3—4 эквивалента. Это означает, что форма [МпГГГ(И20)5(0И)]2+ в
реакции (8) значительно активнее, чем формы [Мпга(И20)5(Ш04)]2+ и [Мпш(И20)6]3+ [12].
В [17, 18] найдено, что скорость реакции увеличивается пропорционально квадрату концентрации Мп(ГГГ) и уменьшается с увеличением концентрации Мп2+ и с увеличением кислотности среды. Кинетическое уравнение реакции имеет вид [17]:
где а, Ь, с, ё — постоянные, [Мп(ГГГ)]0 — начальная концентрация Мп(ГГГ); [МА], [Мп2+] > [Мп(ГГГ)]0 > > 5 мМ. Были предложены варианты схем реакций для объяснения наблюдаемой кинетики. Один из вариантов — реакции (3)—(5).
Область концентраций [Мп(ГГГ)]0 < 1 мМ в [17] выделена как "особая", в которой скорость восстановления Мп(ГГГ) значительно больше, и
0.8
^ГГ = ДМп(Ш)/Дг = -[Мп(ГГГ)]0 2
1 + /[Мп +]
где к и/ — постоянные, что соответствует первому порядку реакции по Мп(ГГГ). В [19] зависимость от [Мп2+] в уравнении (ГГ) описана множителем ([Мп+2])—05. Выполнив расчеты на основании данных [18], мы нашли, что зависимость от [Мп2+] лучше описывается дробью вида 1/(1 + +/[Мп2+]). В [20] для порядка реакции по Мп(ГГГ) получено значение 1.24. Схема реакций, по мнению авторов [19], должна включать стадии образования комплекса между Мп3+ и МА, одноэлектрон-ного обратимого окисления МА в этом комплексе с образованием радикала малоновой кислоты (МА*) и Мп2+, а также последующие быстрые реакции МА* с 02 с образованием пероксидного радикала и гидропероксида МА.
Таким образом, работы [17—20] свидетельствуют о двух путях восстановления марганца(Ш) малоновой кислотой со скоростями и wГГ.
При изучении ХЛ в реакциях между марган-цем(ГГГ) и МА основное внимание уд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.