ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 7, с. 1223-1230
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541(64+515):542.952
ФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ПЕРЕДАТЧИКОВ ЦЕПИ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2008 г. С. А. Булгакова*, Ю. Д. Семчиков**, К. В. Кирьянов**, Т. А. Грачева**, К. С. Клычков**
*Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 10.04.2007 г. Принята в печать 12.11.2007 г.
Установлено, что ПММА, полученный в присутствии передатчиков цепи - додецилмеркаптана и пентаметилдисилана, обладает заметно лучшими свойствами в качестве радиационного резиста по сравнению с не модифицированным передатчиком цепи полимером близкой ММ. С использованием денситометрии, ГПХ, калориметрии, рентгеновского малоуглового и светорассеяния показано, что ответственным за повышение чувствительности полимеров, полученных в условиях реакции передачи цепи, является наличие слабых связей, сужение ММР и формирование более рыхлой надмолекулярной структуры.
Широкий спектр областей применения ПММА вызывает постоянный интерес к модификации его свойств. В частности, ПММА не имеет аналогов как электроно-рентгенорезист по разрешающей способности и поэтому широко используется в микролитографии для формирования изображений на полупроводниковых пластинах, несмотря на его низкую чувствительность к излучению. На сегодняшний день известно множество способов повышения чувствительности ПММА, которые, как правило, приводят к понижению его разрешающей способности [1], так как основаны главным образом на модификации химического строения полимера путем сополимеризации ММА с мономерами, содержащими чувствительные к излучению функциональные группы.
Ранее мы сообщали [2] о принципиально новом приеме повышения чувствительности этого резиста без потери контрастности проявления изображения, а следовательно, и разрешающей способности за счет введения в состав его макромолекул дисиланильных фрагментов. Модификацию полимера осуществляли в процессе его синтеза с помощью реакции передачи цепи на органогидриддисиланы (ОГДС) общей формулы
E-mail: sbulg@mail.ru (Булгакова Светлана Aлeкcaндpoвнa).
И(з _n)R, Si-SiR^ H(3 _m), где R' и R'' - алкил, окси-алкил, n, m = 1-3. Тогда же было высказано предположение, что причиной повышения чувствительности ПММА к излучению является наличие более слабых связей, чем углерод-углеродные (Ec-c = 345.6 кДж/моль) [3]: Si-Si (Esi-si = 312.5 кДж/моль) [4] и Si-C E-c = = 318.0 кДж/моль) [3], которые способствуют повышению радиационно-химического выхода реакций деструкции полимера при экспонировании. Однако, принимая во внимание принадлежность ОГДС к классу передатчиков цепи, можно ожидать, что причина их модифицирующего влияния на литографические свойства ПММА может быть связана с особенностями формирования макромолекул полимера в условиях реакции передачи цепи. В связи с этим представляло интерес сопоставить влияние ОГДС и классического передатчика цепи - додецилмеркаптана на макро- и микроскопические свойства ПММА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали вакуумной переконденсацией, додецилмеркаптан (ДДМ) - перегонкой при пониженном давлении. Пентаметилдисилан (ДС) син-
тезировали по методике, описанной в работах [5, 6]. В качестве инициатора использовали ДАК, очищенный перекристаллизацией из изопропи-лового спирта (ИПС). Изопропиловый спирт, диглим, МЭК и хлороформ очищали по известным методикам [7]. Полимеризацию ММА в массе до глубокой конверсии осуществляли в присутствии 0.18 моль/л ДАК (образец А), а также в присутствии 0.005 моль/л ДАК с участием 0.0355 моль/л ДС (образец Б) и 0.016 моль/л ДДМ (образец В).
Вискозиметрические исследования образцов ПММА проводили на вискозиметре Уббелоде со временем истечения растворителя не менее 100 с. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на хроматографе "Waters" с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3 х 104, 104, 103 и 250 А.
Для получения резистивных пленок готовили растворы полимеров в диглиме с концентрацией 13 г/100 мл и методом центрифугирования наносили пленки на кремниевые пластины. Толщину пленок контролировали с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Резисты экспонировали в области экстремального УФ-излучения (к ~ 13 нм) лазерно-плазменного источника по методике [8] и рентгеновским синхротронным излучением С-60 (к ~ 4.4 нм). Сформированные изображения в ре-зистах проявляли в смеси МЭК : ИПС = 1 : 3 в течение 1 мин при 20°С.
Чувствительность и контрастность у резиста определяли из кривых зависимости относительной остаточной толщины резиста от логарифма дозы излучения. За чувствительность принимали минимальную величину дозы излучения, необходимую для изменения свойств резиста (растворимости) на всю исходную толщину, а контрастность рассчитывали как тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой чувствительности.
Относительную плотность полимеров оценивали с помощью пикнометра объемом 10 мл по методике [9]. Измерения проводили при 25 °С в гептадекане. Температуру стеклования полимеров определяли методами ДТА и порошковой термомеханики. ДТА выполняли в атмосфере гелия с кварцем в качестве эталона на установке, описанной в работе [10], при скорости нагревания 5 К/мин. Погрешность измерения температуры
хромель-копелевой термопарой составляла 0.5 К. Исследования методом порошковой термомеханики проводили на приборе порошковой термомеханики с усовершенствованным устройством регистрации величины деформации образца, предложенным в работе [11]. Ошибка измерений составила 5%.
Термоокислительную деструкцию исследовали методом термогравиметрии в изотермическом режиме на установке, состоящей из нагревательной печи, торсионных весов и контактного термометра, при 260, 270, 280 и 290°С. Методом графического дифференцирования кривых потери массы образца от времени нагревания находили скорость деструкции при одинаковой глубине распада образца. Энергию активации термоокислительной деструкции рассчитывали по уравнению Аррениуса: Еа = -4.575 tg а, где tg а - тангенс угла наклона прямой логарифма скорости термораспада от обратной температуры.
Спектры ЯМР 1Н 2%-ных растворов ПММА в дейтерохлороформе снимали на ЯМР-Фурье спектрометре "Тесла БС-567А" с рабочей частотой 100 МГц при 50°С. Вероятность мезоприсо-единения в ходе полимеризации ММА вычисляли из соотношения площадей сигналов гетеро- и син-диотактических триад СН3-группы ПММА.
Калориметрические исследования проводили на дифференциальном автоматическом калориметре типа Кальве, состоящем из микрокалориметра, компьютерно-измерительной системы, блока управления и калибровки. Основные метрологические параметры калориметра таковы: погрешность измерения энергии тепловыделения не превышала 2%, установка рабочей температуры ±0.5 К, чувствительность измерительных термобатарей калориметра в режиме прямого измерения составляла не менее 100 мкВ/мкВт, дрейф чувствительной схемы - не более 0.75 х 10-6 В/К, постоянная времени т в режиме прямого измерения 220 с. Электрическая схема калориметра обеспечивала измерение не менее 98% теплового потока. Измерения выполняли в атмосфере сухого аргона при давлении 1 атм по методике, описанной в работе [12].
Для исследования светорассеяния растворов полимеров использовали нефелометр ФПС-3М с X = 446 нм. Источником света служила ртутная лампа ДРШ-250. Внутренний эталон калибровали
Таблица 1. Чувствительность к экстремальному УФ-излучению (числитель) и рентгеновскому излучению (знаменатель) пленок различных образцов ПММА
Образец Полимер Mw х 10-3 Mn Чувствительность, мДж/см2 Контраст у
А ПММА 225 2.4 55/290 3.3
Б ПММА + ДС 229 1.7 40/135 6.0
В ПММА + ДДМ 270 1.7 40/140 4.0
по интенсивности светорассеивания спектрально чистого бензола, инкремент показателя преломления определяли с помощью дифференциального рефрактометра, откалиброванного по раствору сахарозы. Рабочие растворы полимеров предварительно обеспыливали фильтрацией под давлением через картонные фильтры. Из результатов измерений, обработанных методом двойной экстраполяции Зима по оригинальной программе, по известным уравнениям [13] находили значения М„ и второго вириального коэффициента А2. Значения коэффициента избирательной сольватации ХМЭК растворов ПММА в смешанном растворителе МЭК-ИПС рассчитывали по уравнению
мэк
ГМ*
0.5
-О
dn/dc ) dn/dty'
(1)
где М* - кажущаяся ММ, М„ - истинная ММ, йп/йо - инкремент показателя преломления раствора полимера, йп/йф - инкремент показателя преломления смешанного растворителя.
Исследования методом малоугловой рентгенографии проводили на установке КРМ-1 с коллимацией первичного пучка по схеме Кратки (излучение СиЛа, X = 1.54 А) [14]. Интенсивность рентгеновских лучей регистрировали в интервале 5120 угл. мин, относительная ошибка измерения не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки свойств ПММА были синтезированы образцы с ДДМ, ДС и без передатчика цепи с близкими значениями ММ. Исходные характеристики полимеров и результаты исследования чувствительности их пленок к экстремальному УФ-излучению в области 13 нм и рентгеновскому
излучению с длиной волны 4.4 нм представлены в табл. 1. Как видно, модифицированные передатчиками цепи полимеры Б и В имеют близкие значения чувствительности и в 1.4-2 раза чувствительнее немодифицированного образца А. При этом контрастность модифицированных рези-стов не только не ухудшилась, но даже превысила контраст образца А. Таким образом, два разных по химическому строению передатчика цепи, характеризующиеся различными константами передачи (СдС = 0.06, Сддм = 0.20), оказывают одинаковое влияние на литографические свойства резиста. Прежде всего, это можно было бы отнести за счет наличия слабых связей Si-Si и Si-C, что отмечено выше, и связей C-S (EC-S = = 306.7 кДж/моль) [15] в образцах ПММА, полученных в присутствии передатчиков, а также за счет понижения индекса полидисперсности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.