Интенсивность, имп.
3000
Ta N3 XES
2500 -
2000 -
1500 -
1000
500
380
385
390
395
400 405 Энергия, эВ
Рис. 1. Рентгеновские эмиссионные спектры Ta^ твердых растворов TaxHf1 _ xC. 1 - TaC, 2 -Та0 75Ж0 25C, 3 -Ta0.5Hf0.5C, 4 -Ta0.25Hf0.75C.
гомогенности ТаС _ х [13, 14], что свидетельствует об однотипном уменьшении плотности электронных состояний МЕР) и паулиевского парамагнетизма с уменьшением КВЭ в ТаС1 _ х и ШхТа1 _ хСу. В области КВЭ 9-8.2 уменьшение паулиевского парамагнетизма и плотности состояний на уровне Ферми [11] следует связывать со смещением уровня Ферми в область меньших значений плотности состояний ЩЕ). На температурной зависимости магнитной восприимчивости твердых растворов ШС-ТаС [12] наблюдается изменение знака восприимчивости вблизи состава, соответствующего КВЭ 8.5-8.6. Это свидетельствует о наличии диамагнитного вклада, величина которого возрастает при замещении Та —► Ш и уменьшении КВЭ. Этим вкладом может быть диамагнетизм электронов проводимости, величина которого ожидается большой при наличии на поверхности Ферми так называемых "малых групп" носителей с малыми эффективными массами (т* < т0) [12].
Как и для простых карбидов, рассмотренные данные представляют косвенную информацию об изменении топологии поверхности Ферми в этих твердых растворах и свидетельствуют об однотипном ее усложнении, появлении "малых электронных групп" с отличными от т0 эффективными массами, при уменьшении КВЭ от 9 в ТаС1 - х и Щ Та! - С [12].
Диаграмма состояний системы HfxTa1 - xCy впервые была рассчитана в работе [15]. Эта система обладает неограниченной взаимной растворимостью в широком интервале температур выше 1200 К. При температурах ниже этой величины в равновесных условиях происходит распад твердых растворов и появляется скрытая область несмешиваемости.
Исследования рентгеновских спектров были проведены на образцах твердых растворов, приготовленных [12] из порошков металлического гафния, металлического тантала и углерода (графита) при температурах 2100°С - 20 ч + 2б00°С - 2 ч, в вакууме ~5 х 10-5 мм рт ст. Применение такой высокой температуры синтеза потребовалось для получения однофазных (структура типа NaCl) гомогенных препаратов. Синтезированные образцы твердых растворов HfC-TaC близки к стехиометрическо-му составу. Максимальная концентрация вакансий в углеродной подрешетке не превышала 5%. Аналитическая формула оценена по результатам химического анализа на содержание гафния, тантала, общего и свободного углерода, кислорода и азота. Суммарное содержание кислорода и азота не превышало 0.8 мас. %. Рентгенографический анализ показал однофазность и гомогенность образцов. Гомогенность контролировали по расщеплению дублетов линий (333), (440)а1, а2 на де-баэграммах, снятых в Cu^-излучении в камерах ВРС-3. Параметр кристаллической решетки твердых растворов при замещении тантала гафнием возрастал линейно по закону Вегарда.
Электронный энергетический спектр комплектного и нестехиометрического по углероду TaC достаточно детально исследован теоретически [16-22], а также рассматривался с привлечением методов рентгеновской эмиссионной, фотоэлектронной и ожэ-электронной спектроскопии [23-28].
В настоящей работе впервые проведено исследование рентгеновских эмиссионных (XES) спектров TaN3 (5d6s —► 4р3/2-переход) в твердых растворах карбидов на основе гафния и тантала HfxTa1 - xC (1 = 0 , 0.25, 0.50, 0.75). Рентгеновские эмиссионные Ta^-спектры для твердых растворов HfC-TaC были получены при использовании рентгеновского флюоресцентного спектрометра, технические характеристики которого описаны в [29]; для возбуждения спектров использовали источник синхронного излучения ALS (Advanced Light Source, Berkeley, USA).
На рис. 1 показаны рентгеновские эмиссионные спектры TaN3 для TаC, Tа0.75Hf0.25C, Tа0.50Hf0.50C и Tа0.25Hf0.75C. В спектрах можно выделить две основные полосы A и B, интенсивность которых существенно меняется при вариации состава. Если в TаC высокоэнергетический пик Ä является наиболее интенсивным, а низкоэнергетичекий пик B менее интенсивный, то для состава Tа0.75Hf0.25C интенсивности
ПС, сост./эВ
(а) (б)
\ Ер 4 1
у 3 I
2 I 1
А 1 ^—1 1 \ ч
-15
-10
2
0
Е
0 5 -15 -10 -5
Энергия, эВ
Рис. 2. Полная плотность состояний (а) и плотность Та5^-состояний (б) в твердых растворах Та^Н^ _ ХС. 1-4 - см. рис.1.
этих пиков приблизительно равны. Для Та0.50Ш0.50С пик В становится выше и с последующим ростом концентрации гафния отношение интенсивностей двух полос меняется мало.
Для объяснения происхождения указанных полос и наблюдаемой инверсии интенсивностей основных пиков в Та^3-спектрах при изменении состава мы исследовали электронную структуру твердых растворов Та^Н^ - ХС (х = 1.0, 0.75, 0.5, 0.25) методом линеаризованных маффин-тин-ор-биталей в приближении атомных сфер ^МТО-ASA) с использованием 16-атомной суперъячейки. Рассчитанные плотности состояний (ПС) для ТаС (рис. 2а, 26) показывают типичную для кубических монокарбидов переходных металлов валентную полосу, состоящую из трех основных пиков [16-22]. Низкоэнергетическая полоса С в области энергий от -15 до -10 эВ обусловлена C2s-состояниями с примесью Та5 ^-состояний; следующая полоса, состоящая из двух пиков А и В различной интенсивности, обусловлена гибридизацией С2р- и Та5^-состояний. Связывающие и антисвя-зывающие состояния отделены псевдощелью - областью с низкой ПС, а уровень Ферми находится в зоне проводимости, дно которой составлено дело-кализованными Та5 ^-состояниями и антисвязыва-ющими С2р-орбиталями. Полученные плотности состояний находятся в хорошем соответствии с результатами предыдущих расчетов [16-22].
Теоретические результаты сопоставлены с рентгеновскими эмиссионными Та^3-спектрами, за
которые ответственны переходы 5d, 6s —► 4р3/2. Полосы в спектре ТаС: острый интенсивный пик при 394.5 эВ и более широкая полоса от 390 до 393 эВ могут быть отнесены к теоретическим ПС пикам А и В соответственно. Слабый пик в области 386 эВ обусловлен примешиванием Ta5d-орбиталей к C2s-состояниям. Расстояния между пиками в экспериментальном спектре хорошо согласуются с положением соответствующих Ta5d-вкладов в ПС (рис. 26). Пик А как в экспериментальном спектре, так и в расчетных данных является наиболее интенсивным, однако соотношение интенсивностей пиТ , гэксп
экспериментальном спектре 1А/ 1В
ков
и
считанных ПС / 1°В теор
рас-
существенно различается.
Известно, что количественные различия экспериментальных и теоретических значений 1А/1В обусловлены влиянием энергетической зависимости матричного элемента вероятности перехода, неравномерным уширением спектра в результате оже-распада дырки, а также эффектами самопоглощения [30-32]. При возбуждении РЭС монохроматическим излучением и равенстве углов падения и выхода измеряемая величина 1А/1В и истинное отношение интенсивностей 1°А / 1°В связаны
соотношением [33]: 1А/1В = (1°А / 1°В) К, где коэффициент К может быть определен из совместного анализа рентгеновских спектров эмиссии и поглощения.
Расчеты кубических твердых растворов (ТР) следующих составов: Та0.75Ш0.25С, Та050Ш050С,
4
4
3
2
4
4
2
2
2
4
0
0
5
5
Плотность Та5^-состояний на уровне Ферми ЩЕр), экспериментальное и теоретическое отношение интенсивности полос А и В (1А/1В) в твердых растворах
таН1 - хс
N(Ef)
j0 , j0 теор 1A ' *Б
J , ,-эксп lAÍ1Б
I0A /lB T60P/K
TaC Ta0.75Hf0.25C Ta0.5Hf0.5C Ta0.25Hf0.75C
0.37 0.39 0.17 0.08
9.93 6.34 5.51 5.20
1.32 0.98 0.77 0.73
1.32 0.84 0.73 0.69
Та0.25Ш0.75С показывают, что основные пики ПС сохраняются и существенной перестройки энергетического спектра не наблюдается (рис. 2). Основные изменения касаются положения уровня Ферми: частичное замещение атомов тантала на гафний приводит к сдвигу уровня Ферми (ЕР) и частичному опустошению антисвязывающей полосы, обусловленному уменьшением концентрации валентных электронов. Полная плотность состояний на уровне Ферми меняется слабо с изменением концентрации гафния, т.е. уменьшение КВЭ не приводит к уменьшению суммарной ЩЕР), обусловленной в основном вкладами ^-состояний Та и Ш, а также антисвязывающих 2р-состояний углерода. Интенсивность пика А меняется мало, а интенсивность пиков В и С немного возрастает. Следует отметить что эти пики имеют такую же природу, как и в ТаС, а именно пики А и В обусловлены гибридизацией Та5Ш^- и С2р-состояний, а за пик С в основном ответственны С2^-состояния.
Поскольку нас интересуют Та^-спектры, связанные с переходами Та5d, 6s —► 4ръгг, рассмотрим изменение плотности Та5d-состояний (рис. 2). Уменьшение концентрации тантала в рассматриваемом ряду ТР приводит к понижению интенсивности всех пиков в ПС-Та5d, а также вклада этих состояний в ЩЕР) (таблица). Для объяснения инверсии пиков А и В, наблюдаемой в экспериментальных спектрах при переходе от ТаС к его твердым растворам с гафнием, мы рассмотрели соотношение интенсивностей этих полос в экспе-
риментальном спектре Та5^-состояний I°A /1°Б теор
Ia/ I
эксп В
плотности
(таблица). Предположив,
т^ z~i т I тэксп 7и , 71
что для ТаС 1а/ 1б = Ia /I
0 теор
К, мы нашли коэффициент К и использовали его для других твердых растворов, приближенно считая, что эффекты самопоглощения не зависят от состава твердого рас-
Вт0 ,70 теор
результате мы получили, что !л /!в для всех твердых растворов находятся в хорошем согла-
т / тэксп
сии с экспериментальными значениями 1А/ !в .
Таким образом, на основании проведенных расчетов можно сделать вывод, что инверсия интенсивности пиков происходит из-за немонотонного изменения вклада Та5d состояний в пики А и В с увеличением концентрацией гафния. В присутствии гафния плотность Та5d-состояний в гибридную полосу В возрастает по сравнению с вкладом в интенсивный пик А. Таким образом, уменьшение КВЭ при частичном замещении тантала на гафний приводит в большей степени к опустошению высокоэнергетической части гибридной полосы в области пика А.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№ 05-02-16438) и Совета по грантам Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (№ НШ-4192.2006.2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУР
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.