УДК 548.0:537.226
Коротков Л. Н.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ
Korotkov L. N.
PHYSICAL PROPERTIES OF HYDROGEN-CONTAINING MIXED CRYSTALS OF POTASSIUM DIHYDROGEN PHOSPHATE FAMILY
Тел.: (0732) 14-87-15, факс: (0732) 46-32-77, e-mail: kalinin@nsl.vstu.ac.ru
Физические свойства водородсодержащих конденсированных сред в значительной степени определяются состоянием их протонной подсистемы. В случае сегнетоэлектрических (антисегнетоэлектрических) кристаллов с водородными связями изменение состояния протонной подсистемы приводит к структурному фазовому переходу, сопровождающемуся появлением спонтанной поляризации (антиполяризации).
В обзоре рассмотрены особенности протонного упорядочения в системах смешанных кристаллов сегне-то- антисегнетоэлектрика семейства дигидрофосфата калия и влияние состояния протонной подсистемы на физические свойства кристаллов данного типа. Особое внимание уделяется исследованиям закономерностей перехода в состояние дипольного стекла, наблюдаемого при низких температурах для ряда составов.
Physical properties of condensed materials, containing hydrogen are depended on protonic subsystem state. In the case of ferroelectric (antiferroelectric) H-bonded crystals variations of subsystem state lead to structural phase transition and appearance of spontaneous polarization (antipolarization). The peculiarities of protonic ordering in the systems of mixed ferro- antiferroelectric crystals of potassium dihydrogen phosphate family are discussed at present review. The main attention is attracted to the transition to dipolar glass state, observed at low temperatures for certain compounds of mixed crystals.
1. ВВЕДЕНИЕ
Водород играет важную роль в различных физико-химических процессах, протекающих как в живой, так и неживой материи, оказывает существенное влияние на физические свойства различных материалов. В ряде случаев водород принимает участие в явлениях, называемых кооперативными. Такие явления хорошо изучены для водородсодержащих сегнетоэлектрических кристаллов, где упорядочение протонов на водородных связях обусловливает переход в полярную фазу. Состояние протонной подсистемы в этих объектах значительно влияет на их физические свойства. В частности, в таких соединениях, как, например, сегнетова соль, триглицинсульфат, кристаллы семейства дигидрофосфата калия и др., упорядочение протонов на водородных О—Н...О связях играет ключевую роль при сегнетоэлектрическом или антисегнетоэлектрическом фазовом переходах [1-4]. Поскольку энергия водородной связи невелика, то уже при относительно невысоких температурах (~100-200 °С) в ряде кристаллов происходит интенсивный обмен между «кристаллическим» водородом и водородом из окружающей среды. Появление водородных вакансий приводит к заметному изменению упругих свойств, электрической проводимости, по-
ляризации и диэлектрической проницаемости материала. Таким образом, для первичных преобразователей газоанализаторов на водородсодержащих сег-нетоэлектриках естественно ожидать повышенной избирательности по отношению к водороду.
Понимание закономерностей и механизмов воздействия водорода на физические свойства полярных диэлектриков позволит проводить целенаправленный поиск наиболее эффективных материалов с заданными свойствами.
Весьма удобным и интересным объектом для изучения закономерностей протонного упорядочения являются смешанные кристаллы сегнетоэлектрика (СЭ) -антисегнетоэлектрика (АСЭ) семейства дигидрофосфа-та калия КН2Р04 - (ЫН4)Н2Р04 (КАБР). Существование конкуренции СЭ-АСЭ взаимодействий в системе КАБР позволяет ожидать различных типов упорядочения протонов и, в частности, возникновения, при определенных условиях, уникального состояния, называемого ди-польным стеклом (ДС), впервые обнаруженного и исследованного Коуртенсом [5].
Однако до настоящего времени не существует исчерпывающего обзора экспериментальных и теоретических исследований этих объектов, а многочисленные оригинальные сообщения опубликованы преимущественно в зарубежной печати. В этом легко
BD
Рис. 1. Структура элементарной ячейки кристалла
КН2РО4
убедиться, просмотрев список литературы. В связи с этим представляется целесообразным сделать краткий обзор наиболее важных работ, касающихся смешанных кристаллов типа KADP.
2. РОДИТЕЛЬСКИЕ СОСТАВЫ
Исходные компоненты рассматриваемых систем относятся к семейству дигидрофосфата калия и имеют общую формулу M*H*2R*O4, где M* - K, Rb, Cs или NH4; R* - P или As, а H* - H или D. Их физические свойства хорошо изучены и подробно описаны [1]. При комнатной температуре кристаллы имеют тетрагональную кристаллическую структуру, класс 42m , I 42d . Элементарная ячейка дигидрофосфата калия показана на рисунке 1.
Исключением является CsH2PO4, который кристаллизуется в моноклинной модификации. В случае дигидрофосфатов калия и рубидия также возможна кристаллизация в моноклинной модификации, которая, однако, здесь обсуждаться не будет.
В соединениях, где M* Ф NH*4, с понижением температуры реализуется СЭ фазовый переход, и ниже точки Кюри (Тс) кристаллическая структура становится ромбической, класс mm2, Fdd2.
В настоящее время надежно установлено [1-4], что данный переход обусловлен упорядочением протонов в сетке водородных 0-H...0 связей. Выше Тс имеют место осцилляции протонов между двумя потенциальными минимумами. В СЭ фазе осцилляции протонов сохраняются, однако вероятность пребывания протона в одной из позиций существенно возрастает. Всего возможны 24 протонные конфигурации вблизи каждой группы PO4 (As04), однако при СЭ фазовом переходе наиболее предпочтительными являются две. Два протона либо находятся у верхней части каждого тетраэдра РО4 (As04), либо у его нижней части. Такой тип протонного упорядочения, благодаря связи протонной туннельной моды с мягкой оптической модой, включающей в себя движение «тяжелых» атомов, обусловливает смещение атомов M* и R* вдоль тетрагональной оси с кристалла. Подчеркнем, что именно деформация комплекса M*H23+ - R*O43-
ответственна за возникновение спонтанной поляризации (Р) вектор которой направлен вдоль оси с, тогда как образовавшимся кислород-протонным конфигурациям отвечает АСЭ тип упорядочения дипольных моментов в плоскости аЪ, перпендикулярной полярной оси, не дающих вклада в спонтанную поляризацию. Таким образом, фазовый переход в дигидрофосфате калия может рассматриваться как СЭ и АСЭ одновременно [6-9].
Антисегнетоэлектрические соединения КЖ4Н2Р04, кж4н2аб04 и их дейтерированные аналоги при комнатной температуре также имеют тетрагональную кристаллическую решетку. Ниже точки фазового превращения (Тк) кристаллическая структура становится ромбической, класс 222, Р212121. Антисегнетоэлектри-ческий фазовый переход связан с упорядочением протонов на О-Н...О связях. В низкотемпературной фазе [1-4] возможна реализация четырех протонных, так называемых "боковых" конфигураций Н2Р04, которым соответствуют две пары антипараллельных дипольных моментов, лежащих в плоскости аЪ.
В настоящее время отсутствует полная ясность в понимании причин, обусловливающих именно такой тип протонного упорядочения в АСЭ кристаллах группы КН2Р04. Однако предполагается, что стабилизация антиполярной фазы может быть связана с сильным взаимодействием протонов аммонийных групп с ближайшими ионами кислорода. Далал с сотрудниками [10] пришел к выводу, что выше температуры АСЭ фазового перехода ионы аммония в к^4н2аб04 совершают быструю переориентацию и вследствие этого приобретают почти сферическую симметрию. Однако ниже Тк они образуют устойчивые водородные связи с атомами кислорода групп аб04 .
В дигидрофосфате аммония, как и в КН2Р04, в па-раэлектрической (ПЭ) фазе имеются активные протонные моды симметрии В2 и Е, которые могут взаимодействовать с решеточными модами той же симметрии [1]. У дигидрофосфата калия мягкой и передемпфированной модой является мода В2, которая вызывает фазовый переход в СЭ состояние. Анализ Е моды показал, что характерное для нее время релаксации меняется, как т ~ Т/(Т — Т') с Т' ~ 80 К . Антисегнето-электрический фазовый переход около 148 К имеет место задолго до конденсации мод В2 и Е в центре зоны Бриллюэна.
Излагая основные свойства кристаллов семейства КН2Р04 нельзя не отметить важной роли эффекта туннелирования протонов вдоль О-Н...О связей. С привлечением такого эффекта объясняются эксперименты, обнаружившие сильное влияние гидростатического давления на температуры фазовых превращений [11, 12], величину спонтанной поляризации [13] и динамику мягкой моды [14] в этих кристаллах. Считается, что с повышением давления длина водородной связи уменьшается, а вместе с ней уменьшается высота и ширина энергетического барьера, разделяющего два потенциальных минимума водородной связи, что затрудняет упорядочение протонов.
При замещении водорода дейтерием в кристаллах КН2Р04 и КЖ4Н2Р04 эффект туннелирования ослабляется, что приводит к повышению температуры фазового перехода соответственно с 123 до 223 К и с 148 до 242 К, а также к заметному снижению влияния гидростатического давления на свойства данных материалов.
Существует большое число теоретических моделей, описывающих СЭ и АСЭ фазовые переходы в кристаллах группы КН2Р04. Суть их подробно изложена в литературе [1-4], поэтому здесь мы лишь кратко коснемся тех из них, на которые будем ссылаться в дальнейшем.
Наиболее простой является модель туннелиро-вания [1], предложенная Р. Блинцем. Рассматривается движение протона в двухминимумном потенциале водородной 0-Н...0 связи.
Гамильтониан системы взаимодействующих частиц имеет вид
H=-QjpR—I (R, RWx
R RR
(1)
где й - постоянная Планка; J (Я,Я') - энергия взаимодействия частицы, находящейся в положении К с другой частицей в положении Я'; Q - энергия тунне-лирования протона; о\ и о^ - компоненты псевдоспиновой переменной.
В приближении молекулярного поля получают следующее выражение для температуры фазового перехода
T =-
1с
Q
к ■ arcth
Q Л
(2)
где Л =Х J (Я,Я').
Спонтанная поляризация пропорциональна среднему значению псевдоспина
P ={o)ßz
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.