ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 3, с. 391-398
СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
УДК 541.182
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ
И КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2007 г. Н. Б. Урьев
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина, Москва
E-mail: uriev@phyche.ac.ru
Рассмотрены процессы формирования структуры сорбентов и катализаторов на основе высокодисперсных твердых фаз в динамических условиях. С позиций новой области физикохимии дисперсных систем - физико-химической динамики проанализированы реокинетические изменения контактных взаимодействий и реологических свойств композиций из высокодисперсных компонентов в условиях непрерывного сдвига и его сочетания с осцилляцией. Обоснованы причины и условия достижения максимальной однородности систем.
В ряду основных факторов, определяющих свойства сорбентов и катализаторов, образуемых из высокодисперсных твердых фаз, формирующих структуру гранулированных пористых материалов, можно выделить три наиболее существенные:
1) прочность как в статических, так и в динамических условиях;
2) пористость (объем и распределение по форме и размеру);
3) свойства поверхности пор.
В данной статье преимущественное внимание уделено первым двум факторам. Что касается свойств поверхности пор гранулированных сорбентов и катализаторов, то этот, несомненно, важнейший фактор требует самостоятельного рассмотрения и выходит за рамки данной статьи.
Прочность структуры сорбентов и катализаторов
Проблема "синтеза" прочных сорбентов и катализаторов, получаемых так называемым смесе-вым методом из высокодисперсных твердых фаз, прежде всего предусматривает решение приоритетной классической задачи: установление функциональной зависимости между прочностью индивидуальных контактов, образуемых частицами твердых фаз (/.), и прочностью формирующейся из частиц в результате химических и фазовых превращений структуры (Рт) с учетом ее пористости.
* Конференция состоялась 24-28 апреля 2006 г. (пансионат "Клязьма", Москва)
Как известно, в соответствии с теорией прочности пористых структур [1-4], в общем виде соотношение между прочностью индивидуальных контактов и прочностью структуры глобулярного типа выражается следующим соотношением [3]:
Рт - (1)
где X - число контактов на единицу поверхности разрушения.
Величина X = x(г, П), где г - радиус частиц, П -пористость системы;
X = —1--; П = 1 - -^Ц (3п - 2) [5],
(2г)\пг )2 6 (п)3
где ni - число частиц от узла до узла пересекающихся цепочек частиц. Для структур с относи-
1
тельно низкой пористостью X --2.
(2 г )2
Вместе с тем предложенный в работах аналогичный вариант теории прочности пористых структур [1, 2, 6] можно выразить в упрощенном виде формулы (2):
Рт = а/п2/3 = 0/4^, (2)
ё
где а - коэффициент, учитывающий геометрию упаковки частиц твердых фаз в структуре (а - 1), ф - объемная концентрация твердой фазы (равная 1 - П, где П - пористость) ф = фт/(фт + фж + фг), где фт - объемная доля твердой фазы, фж и фг -соответственно жидкой и газовой фаз.
Существенно важный вывод, вытекающий из соотношения (2), состоит в том, что прочность
Рис. 1. Зависимость прочности дисперсных структур от концентрации (пористости) дисперсной фазы в дисперсионной среде: а - общий характер зависимости; б - зависимость, найденная с использованием теории перколяции; точки - экспериментальные данные; ф0 - концентрация, соответствующая началу формирования объемных пористых структур, фс - концентрация, Ртс - прочность, соответствующая началу резкого упрочнения структуры, а и в' - соответственно углы, характеризующие интенсивность нарастания прочности с ростом концентрации.
структуры, естественно пропорциональная прочности индивидуальных контактов и их числу на единице площади, обратно пропорциональна квадрату среднего размера (диаметра) частиц, что позволяет, увеличив их дисперсность, резко повысить прочность образуемых ими структур.
Развитая позднее теория прочности пористых структур, основанная на использовании теории перколяции [4, 6], позволяет в общем виде сформулировать зависимость прочности структуры от ее пористости независимо от характера упаковки частиц. Ниже приведена формула, обобщающая это соотношение:
С(П = 1 - к Г1 - 1 - 2.7-4.2П, (3) V 1 - поУ
П0 = 1 - фо.
Параметр С = РтСу)/Рт(Г), где Рт(у) - прочность пористой структуры при любом значении эффективной пористости, Рт(/) - прочность структуры при максимальной объемной концентрации частиц дисперсных фаз в дисперсионной среде.
Критическое значение относительной пористости ус = ф0/фтах отвечает максимальному значению пористости, при которой возникает структурная сетка.
В соответствии с теорией прочности пористых структур, общий вид зависимости прочности от пористости или от концентрации дисперсной фазы в дисперсионной среде может быть проиллюстрирован рис. 1.
Определение прочности индивидуальных контактов /с в сформировавшейся структуре сорбентов и катализаторов при непосредственном кон-
такте частиц может быть осуществлено в соответствии с формулой [5]:
/с = №2/4лЬ2£о, (4)
где N - число валентных связей, возникающих в контакте, е - заряд электрона, £0 - электрическая постоянная, Ь2 - межатомное расстояние, составляющее от долей до нескольких нанометров.
Вместе с тем прочность непосредственного, а при возникновении в результате химических или фазовых превращений (например, в результате кристаллизационного структурообразования [1, 2, 7] или спекания) фазового контакта может быть определена измерением по силе разрыва контакта двух частиц [8-10].
Процесс получения структурированных дисперсных пористых материалов (как и вообще композиционных материалов), образуемых в результате контактных взаимодействий между преимущественно высокодисперсными частицами твердых фаз путем смешения компонентов, последующего гранулирования, а затем отверждения в результате кристаллизационного структурообразования, спекания или конденсации, сопровождается качественными изменениями типов контактов между частицами.
На рис. 2 представлены основные типы контактов и соответствующие им виды структур, возникновение и превращение которых отвечает различным последовательным этапам кинетики формирования структуры гранулированных сорбентов и катализаторов.
Таким образом, процесс формирования структуры начинается с самопроизвольного возникновения контактов точечного типа (непосредственных, рис. 2а) с переходом при введении жидкой
Рис. 3. Результаты компьютерного моделирования, иллюстрирующие кинетику формирования коагуляционных структур из 900 частиц (суммарное время ~0.1 с).
дисперсионной среды (например, воды) в структуры с коагуляционными контактами (рис. 2б), которые в результате последующего отверждения переходят в структуры с фазовыми или конденсационными контактами (рис. 2в).
Самопроизвольное возникновение структур I и II, обратимых по прочности (т.е. самопроизвольно тиксотропно восстанавливающихся после разрушения) происходит чрезвычайно быстро, что подтверждается, в частности, данными компьютерного эксперимента, представленными на рис. 3.
Условиями самопроизвольного возникновения структур I и II типов являются достижение как минимум первой критической концентрации ф0, а также достаточный уровень молекулярных сил сцепления в контактах. Они должны быть боль-
ше веса частиц с учетом координационного числа г (т.е. числа индивидуальных контактов частиц с соседними частицами) [2].
В общем виде критерий агрегируемости (критический размер частиц dc), определенный с учетом вышеприведенного условия (при минимальном г = 2), можно представить следующим образом [4]:
для структур с непосредственными контактами
4 ~ (/С/Рей£)1/3, (5)
для структур с коагуляционными контактами в случае "ближней коагуляции" [11]
к.( И)1/2;
(6)
при фиксации частиц в положении "дальней коагуляции" [11]:
, 1 Гп B
ас ~ Н г-
h1 V2 hl ре,г^
1/2
(7)
где ре& - эффективная плотность частиц, g - ускорение силы тяжести, к - безразмерный коэффициент -0.2, А* - константа Гамакера, В - константа Лившица, ^ и ^ - расстояния между частицами в положениях дальней и ближней коагуляции соответственно.
Величина /с в формулах (6) и (7) может быть рассчитана в соответствии с теорией ДЛФО (Де-рягин-Ландау-Фервей-Овербек) [5, 8, 10, 11] из соотношения для "ближней коагуляции"
/ = А*г/Ш2, (8)
для дальней коагуляции / = 2 пВг
/с=3—.
(9)
Сила сцепления в коагуляционных контактах ~10-9-10-8 Н.
Что касается контактов непосредственных (рис. 2а) или фазовых (рис. 2в), то они могут быть определены расчетным путем соответственно по формуле (4), минимальная прочность для непосредственных и фазовых контактов по формуле
/с ~ 102е2/(Ь24ле0) ~ 10-7 до 10-6, 10-5 Н.
По мере роста площади фазового контакта его прочность возрастает до 10-4-10-3 Н.
Непосредственное экспериментальное определение сил сцепления в контактах I, II и III типов осуществляется в адгезиометрах [8-10] или рассчитывается исходя из экспериментально определенной прочности структуры по формуле (2).
Существенно важное следствие из оценки критерия агрегируемости для обратимых по прочности контактов состоит в том, что величина ёс на 2-3 и более порядков может превышать размеры коллоидных частиц (ёс < 1 мкм), достигая в ряде случаев 100 и более мкм. Это означает, что чрезвычайно быстрое самопроизвольное образование дисперсных структур (при ф > ф0 и тем более при ф > фс) характерно для большинства разнообразных реальных дисперсных и, особенно, высокодисперсных систем (ё < ас), в том числе и дисперсий для получения сорбентов и катализаторов смесевым методом.
Отсюда следует также, что без физико-химического регулирования спонтанно протекающих процессов структурообразования на начальных стадиях в период преобладания структур с контактами I и II типов (рис. 2) невозможно при смешении компонентов и их гранулировании полу-
чить сорбенты и катализаторы с заданными свойствами (прочностью, пористостью) при переходе к структурам с прочными необратимо разрушающимися контактами (рис. 2в).
Также физико-химическо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.