ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН, том 2, № 2, 2006, стр. 37-41
— ХИМИЯ ==========
УДК 541.1 +661.143
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА ЛЮМИНОФОРОВ С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЬФИДА ИТТРИЯ
СООБЩЕНИЕ 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕКОТОРЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ
¥2028 : Т1, Mg
© 2006 г. АА. Богатырева1, В.М. Ищенко2, О.Я. Манаширов3, В.Б. Гутан4, Ю.П. Тимофеев*
Изучено влияние ионов РЗЭ (Се-УЬ) на яркость послесвечения и спектральный состав излучения люминофора У2025 : Тц Mg. Установлено, что ионы Се3+, Рг3+, ТЬ3+ являются эффективными тушителями яркости послесвечения этого люминофора, а соактивацня У2023 : Т1, Мй ионами Еи3+, 8ш3+, УЪ3+ приводит к образованию на его основе практически важных фотолюминофоров с новым комплексом свойств.
Настоящая работа является продолжением проводимого нами комплексного исследования, посвященного разработке научно обоснованной технологии получения эффективных и стабильных люминофоров желтого, оранжевого и красного цветов свечения с длительным послесвечением (ЛДП) на основе оксосульфида иттрия. Полученные на первом этапе этого исследования результаты по изучению люминесцентных свойств концентрационных серий У2025 : Тц; У2(Э28 : и У2028 : Т1хМ§у позволили установить, что среди изученных систем наиболее благоприятным сочетанием яркостных, спектральных и инерционных параметров обладает ЛДП состава У2025 : ГП012М§(М)4 [1]. Цвет свечения данного ЛДП определяется связанной с ионами титана широкой полосой излучения с максимумом излучения примерно при 625 нм.
Анализ спектров люминесценции концентрационной серии образцов У2028 : Т^Л^ при различных значениях л: и у показал, что изменение концентрации ионов титана и магния и их соотношения в оксосульфиде иттрия в широких пределах не оказывает существенного влияния на спектральный состав ЛДП.
1 Ставропольский государственный университет, Ставрополь.
2 Южный научный центр Российской Академии наук, Ростов-на-Дону.
3 Закрытое акционерное общество «Научно-производст-венная фирма "Люминофор"», Ставрополь.
4 Физический институт Российской Академии наук, Москва.
6 связи с вышесказанным возникла необходимость в поиске способов направленного изменения цветности ЛДП состава У2028 : Тц^М^си в заданную область треугольника цветности. Одним из возможных способов направленного регулирования цветности данного ЛДП может являться введение в его состав ионов РЗЭ, способных излучать в различных областях видимого спектра. Кроме того, соактивацня ЛДП состава У2028 : Т1, ионами РЗЭ способна оказать влияние и на другие его люминесцентные свойства, что, в свою очередь, может привести к созданию практически важных люминофоров с заданным комплексом светотехнических параметров.
Так как сведения по влиянию ионов РЗЭ на люминесцентные свойства ЛДП состава У2028 : И, весьма немногочисленны [2-4], цель настоящей работы заключалась в систематическом изучении влияния некоторых РЗЭ (от Се до УЪ) на люминесцентные свойства данного ЛДП и установлении на основе полученных результатов возможности создания ЛДП с новым комплексом светотехнических параметров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья для синтеза люминофоров использовали У2Оэ марки ИТО-В, ЬШ марки "чда для спектрального анализа" и другие реагенты марки "осч". Синтез образцов для исследований осуществляли по оригинальной методике, основанной на сульфидизации оксидов РЗЭ в расплавах различных серусодержащих соедине-
38
A.A. БОГАТЫРЕВА и др.
Таблица 1. Относительная яркость послесвечения ЛДП состава У^^Под^Ог^ : ТкшМёо.м и У 1,95^По,о502^ : Т1о 12М§о,о4 через 10 и 20 мин после прекращения возбуждения (1л - ион РЗЭ)
Ln Относительная яркость послесвечения, %
X = 0,005 х - 0,05
через 10 мин через 20 мин через 10 мин через 20 мин
Се 0 0 0 0
Рг 0 0 0 0
Nd 37 36 0 0
Sm 89 87 26 24
Eu 89 86 29 27
Tb 0 0 0 0
Цу 76 72 18 17
Но 58 55 0 0
Er 75 74 10 9
Tm 74 72 10 9
Yb 88 84 27 25
ний щелочных металлов и минерализаторов в атмосфере S02. Полноту протекания реакций образования ЛДП контролировали при помощи рент-генофазового (РФА) и химического (ХА) методов анализа. Съемку рентгенограмм по методу порошка проводили на дифрактометре ДРОН-2 (Си^-излучение, N-филътр, чувствительность -0,3-3% определяемой фазы). Идентификацию фаз изучаемых материалов осуществляли с помощью картотеки ASTM [5]. Измерение относительной яркости послесвечения образцов ЛДП при фотовозбуждении проводили по стандартной методике, относительно типового образца ФВ-626 состава Y202S : Ti, Mg, длительность возбуждения составляла 10 мин. Яркость антистоксовой люминесценции образцов измеряли относительно типового образца ФСД-546-2. Спектры возбуждения и люминесценции записывали в автоматическом режиме на спектрофотометре Hitachi-850.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Результаты проведенных исследований позволили установить (табл. 1), что по степени влияния на яркость послесвечения ЛДП состава Y202S : Ti0ij2Mg0 04 изученные ионы РЗЭ можно разделить на три группы. В первую группу входят ионы Се3*, Рг3+, ТЪ3+, способные проявлять наряду с наиболее характерной для РЗЭ степенью окисления +3, более высокую степень окисления +4. Это явление объясняется различиями в энергетических состояниях на подуровне 4/ и стремлением электронных оболочек указанных элементов за счет потери электрона принимать электронную конфигурацию ближайшего из устойчивых трехвалентных ионов РЗЭ [6-8]. Среди РЗЭ выделяются своей устойчивостью ионы
трех электронных конфигураций. Конфигурация Ьа3+ является наиболее устойчивой, так как она изоэлектронна электронной конфигурации благородного газа ксенона (5$25р6). Конфигурация иона Ш3+ имеет наполовину заполненную ^-оболочку (р). Согласно [6], ионы Се3+, Рг3+, ТЬ3* при окислении могут легко достигать устойчивых конфигураций ионов Ьа3+ и вс13+. По-видимому, благодаря такой способности, указанные выше ионы среди остальных РЗЭ являются наиболее сильными тушителями яркости послесвечения ЛДП состава У2025 : Т^ ^М^^. Как следует из табл. 1, ионы Се3+, Рг3+, ТЪ3* даже при минимально вводимой концентрации (5 ■ 1СН ат. д.) практически полностью подавляют яркость послесвечения образцов ЛДП состава У2028 : Т^ 12\^0 04.
Ко второй группе относятся относительно устойчивые трехвалентные ионы Ш3+, Цу3+, Но3*, Ег3+, Тт3+, занимающие промежуточное положение по степени влияния на яркость послесвечения ЛДП изучаемого состава. Характер влияния этих ионов РЗЭ на яркость послесвечения У2028 : Т\, зависит от их концентрации в люминофоре. В наибольшей степени эта зависимость проявляется для ионов Ш3+ и Но3+ (табл. 1). Согласно табл. 1, увеличение содержания ионов Ш3+ и Но3+ в ЛДП состава У2028 : Т{, Мя до х = = 0,05 ат. д. приводит к полному тушению яркости послесвечения образцов.
Особое место среди указанных выше ионов РЗЭ занимает диспрозий (Ш). Ион Цу3+ существенно отличается от остальных ионов второй группы по степени воздействия на яркость послесвечения ЛДП У2028 : Л, М^ и близок к ионам Еи3+, УЪ3+ и 8т3+ (табл. 1).
В третью группу входят ионы 8ш3+, Еи3+, УЬ3+, которые оказывают наименьшее среди изучен-
Рис. 1. Зависимость яркости послесвечения ЛДП У2_х1л1х025 : Т1012Мёо.04 через 10 мин после прекращения возбуждения от порядкового номера РЗЭ: а - х — 0,005; 6-х = 0,05
С е Р * N<1 & п Е и - Т 1 т 1 т 1 т 1 т 1 Ъ Т>у Но Ег Тт У е 1 ь -
Рис. 2. Схема зарядовых состояний РЗЭ в ряду Се-УЬ
ных элементов тушащее действие на яркость послесвечения ЛДП У2028 : Т1сл2Мё(т.
Отличительной особенностью последней группы ионов РЗЭ является их способность проявлять наряду со степенью окисления +3 более низкую степень окисления +2 [6]. Это явление связано со стремлением электронных оболочек
X, нм
Рис. 3. Спектры стационарной люминесценции (Х^^ = 254 2 ~ 0,05°25 : ТЧ>,12Мёо,04
этих элементов к образованию стабильных конфигураций/7 и/14 в результате захвата электрона. Например, электронная структура иттербия такова, что у нормально ионизированного состояния на 4/-подуровне недостает всего лишь одного электрона для реализации конфигурации типа Ьи3+, устойчивость которой объясняется предельным заполнением 4/-оболочки (/1Л). Переход электрона в определенных условиях и обусловливает возможность существования ионов иттербия в двухвалентном состоянии [7]. Стремление к созданию конфигурации С(13+ (/О делает понятным и переход европия и самария в двухвалентное состояние [6]. Наиболее наглядно влияние изменения зарядового состояния РЗЭ на степень тушения яркости послесвечения ЛДП состава У2028 : Т10Д2М^01 04 проявляется при сравнении данных, приведенных на рис. 1 и 2.
Анализ спектров стационарной люминесценции образцов ЛДП состава ¥, 95Еи005О28 : Т^ 12М§004 и У^зЗто^ОгЗ : Т1012М&)04 позволил установить, что соактивация У2028 : Тци2М§0>04 ионами Ей3* и Зт3* приводит к изменению его спектрального состава излучения вследствие подавления связанной с ионами титана широкой полосы излучения с максимумом при 625 нм и появления характерных для ионов Еи3+ и вт3* узких полос излучения в жел-то-красной области спектра (рис. 3, 4).
Значительный интерес для науки и практики представляют полученные нами результаты по изучению влияния ионов УЬ3+ на спектральный состав ЛДП состава У2028 : Т{, Mg. В ходе исследований по изучению влияния возбуждающего
Л—|—I—' Г г" т - |—I—|—I—|—I—'—г 400 450 500 550 600 650 700 750
"к, нм
нм) образцов ЛДП состава: 1 - У! 95Еи005О28 : Тц> 12М^>04;
40
А.А. БОГАТЫРЕВА и др.
"к, нм X, нм
Рис. 4. Спектры послесвечения (через 1 мин) образцов ЛДП состава: 1 - У1 ^Еиод^ОгБ : Т^^Мёо.оД' 2 - У!,958т0,05°28 : Тк),12Мё0,04
5-. 4-
3-2-1-
3/2" 4512
9/2" П5/2
400
450
т-1-1-1-1—
500 550 600 ^ нм
650
700
Рис. 5. Спектр излучения образца ЛДП "^1,975^0,025^2^ : 12^80,04 при возбуждении ИК-излуче-нием (960 нм)
света различных длин волн на спектральный состав излучения ЛДП данного состава удалось
Таблица 2. Относительная яркость послесвечения через 10 мин (В) и антистоксовой люминесценции (/) ЛДП состава У1,975^,025 : Т1о(12м80,04
№ Формула ЛДП В,% 1,%
1 47,6 1
2 ^1,974^^*0,025^г0,00: Тк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.