УДК 544.478.1;544.478.4;544.473
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИЗОПРОПОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ
© 2015 г. Е. Е. Князева1,2, А. В. Медведько1, А. В. Фионов1, О. А. Пономарева1,2, И. В. Добрякова1, И. И. Иванова1,2
1Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: eknyazeva62@mail.ru Поступила в редакцию 19.01.2015 г.
Исследовано влияние алюминирования на текстурные, кислотные и каталитические свойства ме-зопористых алюмосиликатов с упорядоченной системой мезопор. Установлено, что процедура алюминирования сопровождается встраиванием Al в алюмосиликатный материал стенок мезопор. Показано, что в реакции метилирования фенола состав продуктов на исходном (Si/Al = 12.5) и алюминированных алюмосиликатах (Si/Al = 2.2 и 0.8) одинаков, что указывает на идентичную природу активных центров. В отличие от исходного мезопористого алюмосиликата, алюминированные материалы работали без потери активности в течение 4 ч. Предположено, что причиной стабильной активности алюминированных катализаторов является генерирование дополнительных кислотных центров в результате взаимодействия обогащенного алюминием материала стенок мезопор с водой, образующейся в процессе взаимодействия фенола с метанолом.
Ключевые слова: мезопористые алюмосиликаты, модифицирование, изопропоксид алюминия. DOI: 10.7868/S0028242115040085
Мезоструктурированные материалы с упорядоченной системой пор с диаметром 2—10 нм уже несколько десятилетий остаются в центре внимания исследователей. Интерес к этим материалам связан с их уникальными свойствами и перспективами использования в адсорбционных и каталитических процессах, а также в материаловедении для приготовления новых композитных материалов [1]. Совокупность текстурных и кислотных характеристик мезопористых алюмосиликатов обуславливает возможность их применения в реакциях кислотно-основного катализа для превращения или получения больших органических молекул [2]. Кислотные центры в мезопористых алюмосиликатах типа Al-MCM-41 возникают в результате внедрения Al в кремнеземный материал стенок мезопор, которое может осуществляться как в ходе прямого синтеза, так и в ходе постсинтетического модифицирования.
С использованием прямого синтеза мезопори-стые алюмосиликаты могут быть получены в очень широком диапазоне отношений Si/Al. Согласно литературным данным, нижний предел Si/Al находится в интервале 1.25—2 [3, 4]. Стенки мезопор алюмосиликатов со структурой МСМ-41 представляют собой непористый аморфный ма-
териал, природа которого ограничивает доступность атомов алюминия из брутто-формулы алюмосиликата, в результате чего в каталитических превращениях участвуют алюминиевые центры, локализованные только на стенках мезопор.
С использованием постсинтетического алю-минирования получены мезопористые материалы с отношением Si/Al от 4 до 200 [5—12]. Процедура алюминирования изучена, главным образом для чисто кремнеземных материалов со структурой МСМ-41, с использованием в качестве прекурсоров нитрата [5], оксихлорида [6—8] и изо-пропоксида алюминия [9—11]. Увеличение содержания Al в таких материалах приводило к уменьшению поверхности и объема пор. Было показано, что природа прекурсора Al определяет характер воздействия на размер пор исходного силиката: при использовании в качестве прекурсоров Al(NO3)3 и Al(OC3H7)3 диаметр мезопор в ходе модифицирования не менялся [5, 11], при использовании раствора оксихлорида алюминия, содержащего поликатионы алюминия,— уменьшался [7]. С использованием термопрограммиро-ванной десорбции циклогексиламина показано, что при одинаковом отношении Si/Al концентрация кислотных центров в алюминированных об-
разцах выше, чем в алюмосиликатах, полученных прямым синтезом [9].
Возможность получения композитных материалов на основе мезопористого силиката и муль-тислоев оксида Al описана авторами [12], использовавшими в качестве прекурсора алюминия Al(OC4H9)3. Такой вариант алюминирования мез-опористых силикатов связан с высокой скоростью гидролиза бутоксида Al, взаимодействующего с гидроксильным покровом стенок мезопор. Пятикратное повторение процедуры модифицирования привело к уменьшению диаметра пор от 5.2 до 3.2 нм и позволило получить материал, содержащий 48 мас. % Al2O3.
Полученные алюминированные силикаты обладали высокой активностью в синтезе бисфенола F [10], в реакции изомеризации эндо-дицикло-пентадиена [11], а также крекинге кумола, дегидратации изопропанола и алкилирования фенола метанолом [12].
Основная идея настоящей работы — получение обогащенных алюминием мезопористых материалов с высокой кислотностью и стабильностью. С этой целью в качестве исходного образца был использован мезопористый алюмосиликат с отношением Si/Al = 12.5. В работе детально изучены текстурные, кислотные и каталитические свойства материалов, полученных в ходе одностадийной процедуры алюминирования исходного алюмосиликата с использованием в качестве прекурсора алюминия Al(OC3H7)3, а также прослежено влияние термопаровой обработки, сопровождающей протекание каталитического эксперимента, на свойства алюминированных мезопористых материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный образец мезопористого алюмосиликата МАС0 синтезировали на основе свежеосажден-ного алюмокремнегеля, полученного взаимодействием раствора силиката натрия и подкисленного раствора Al2(SO4)3 при рН = 11, с использованием в качестве темплата бромида гексадецилтри-метиламмония. Реакционную смесь состава 0.3Na2O • 0.03Al2O3 • SiO2 • 0.2C16H33(CH3)3NBr • • 0.4С6Н6(СН3)3 • 0.3H2SO4 • 70H2O кристаллизовали в автоклаве при 110°C в течение 24 ч. По окончании кристаллизации твердую фазу отделяли на воронке Бюхнера и отмывали от избытка темплата. Последующие обработки включали высушивание при 100°С в течение 12 ч и прокаливание при 550°С в токе воздуха в течение 24 ч.
Синтез мезопористых алюмосиликатов, обогащенных Al, проводили путем модифицирования МАС0 в растворе изопропоксида Al в толуоле, содержащем триэтиламин. Массовые отношения толуол/МАС0 и триэтиламин/МАС0 составляли
50 и 0.1 соответственно. В полученную смесь добавляли раствор изопропоксида Al в толуоле при массовом отношении А1(ОС3Н7)3/МАС0, равном 5, и 15 — при получении образцов МАС1 и МАС2. Модифицирование и последующие обработки соответственно проводили аналогично [12]. Высушенные образцы прокаливали при 550°С в токе воздуха в течение 6 ч.
В качестве образца сравнения использовали мезопористый оксид А1, полученный гидролизом изопропоксида Al в толуольном растворе водно-этанольной смесью (аналогично [12]) с последующими промывкой толуолом и этанолом, высушиванием при 100°С в течение 12 ч и прокаливанием при 550°С в токе воздуха в течение 6 ч.
Химический состав образцов определяли с использованием методов пламенной фотометрии и атомной абсорбции. Для этого образцы обрабатывали в платиновой чашке концентрированными H2SO4 и HF с последующим упариванием до полного удаления SiO2. Остаток после упаривания растворяли в 1 н растворе HCl, в полученном растворе определяли содержание Na (на пламенном фотометре ФПА) и А1 (на атомно-абсорбци-онном спектрофотометре Hitachi 180.80). Содержание H2O в образце определяли по потере массы при прокаливании образца при 800°С.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М в области углов 5—70 град 29 (излучение CuKa).
Характеристики пористой структуры синтезированных образцов определяли с использованием метода низкотемпературной адсорбции—десорбции азота. Съемку изотерм проводили на поро-метре ASAP-2010 (Micrometrics, США). Расчет изотерм проводили с использованием стандартного программного обеспечения прибора.
Концентрацию поверхностных ОН-групп определяли с использованием ТГ-анализа (дери-ватограф SDT Q600, ТА Instruments, США). Навеску образца массой 20—50 мг помещали в корундовый тигель, который устанавливали на высокоточные весы внутри нагреваемой камеры. Кривые ТГ регистрировали в токе осушенного воздуха в режиме линейного подъема температуры со скоростью 10°С/мин в диапазоне 25—800°С. Запись и обработку кривых вели при помощи программного комплекса Universal Analysis. Концентрацию ОН-групп рассчитывали по потере массы свежепрокаленного образца в интервале температур 200-800°С.
Кислотные свойства образцов изучали с использованием термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3). Образец последовательно прокаливали в токе осушенного воздуха и в токе осушенного азота при 550°С, затем охлаждали до комнатной температуры. Адсорбцию
Таблица 1. Химический состав мезопористых алюмосиликатов
Образец Состав образца, моль/моль SiO2 Si/Al C(Al), ммоль/г
Na2O AI2O3 H2O
MAC0 0.004 0.04 0.30 12.50 1.25
MAC1 0.004 0.22 0.60 2.25 5.34
MAC2 0.004 0.62 0.83 0.80 10.06
аммиака проводили в течение 30 мин при комнатной температуре из аммиачно-азотной смеси (1 : 1). Физически сорбированный аммиак отдували в токе осушенного гелия при 65°С в течение 1 ч. Десорбцию аммиака проводили в интервале температур от 25 до 800°С (скорость нагрева 8°/мин) в токе осушенного гелия. Обработка данных проводилась по методике, описанной в [13].
ИК-спектры образцов регистрировали с использованием ИК-спектрометра Nicolet Protégé 408 в области частот 400—1400 см-1. Перед записью спектра навеску 1 мг образца смешивали с 150 мг KBr и прессовали в таблетку. Обработку полученных ИК-спектров проводили с помощью пакета программ OMNIC E.S.P. фирмы Nicolet.
Спектры ЭПР адсорбированного антрахинона записывали на радиоспектрометре EMX-6 фирмы Bruker при комнатной температуре. Перед адсорбцией антрахинона образцы нагревали при 673 К в течение 2 ч на воздухе и 2 ч в вакууме (10-4 Торр). Адсорбцию антрахинона проводили по методике, описанной в [17]. Значения g-фактора были установлены на основе дифенилпикрилгидразильно-го стандарта. Обработку данных осуществляли с помощью программы WinEPR.
Для проведения каталитических экспериментов образцы прессовали в таблетки, дробили и отсеивали фракцию 0.25-0.5 мм.
Ката
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.