ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1797-1803
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СИСТЕМЫ Pt-СеОд.
© 2007 г. П. А. Зосимова, А. В. Смирнов, В. В. Ющенко, С. Н. Нестеренко, И. И. Иванова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: PolinaZosimova@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 25.12.2006 г.
Изучены свойства системы Pt-CeOx, полученной окислением интерметаллида Pt2Ce. Образец охарактеризован методами рентгенофазового анализа in situ, термогравиметрии, сканирующей электронной микроскопии (с приставкой для энергодисперсионного анализа), трансмиссионной электронной микроскопии и термопрограммируемого восстановления водородом. Каталитические свойства исследованы в модельной реакции гидрирования толуола. Установлено, что окисление интерметаллида приводит к появлению фаз металлической платины, оксида церия, а также мелкодисперсных частиц платины, инкапсулированных оксидом церия. Показано, что металлическая платина на поверхности катализатора быстро дезактивируется в присутствии сероводорода; высокодисперсные частицы платины, инкапсулированные оксидом церия, обладают повышенной сероустойчивостью.
Дезактивация соединениями серы катализаторов на основе благородных металлов, в том числе платины, представляет собой серьезную проблему в целом ряде промышленных процессов [1]. Существует несколько способов повышения се-роустойчивости платиносодержащих катализаторов. Положительного эффекта можно добиться, если ввести в состав катализатора модификаторы, легко образующие с серой устойчивые соединения или изменяющие электронные свойства платины и таким образом снижающие прочность связей Р^ при адсорбции серосодержащих веществ [2]. Эти же проблемы возникают и для каталитических систем на основе платины и редкоземельных оксидов, которые широко используются в каталитическом крекинге тяжелых фракций нефти [3] и дожиге выхлопных газов [4]. Среди редкоземельных оксидов чаще всего используют оксид церия, который является эффективным модификатором благодаря специфическому сочетанию кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.
Бинарные системы Р^Се02 показывают высокую активность в реакциях окисления СО и восстановлении N0 [5, 6]. Предполагают две основные причины появления такой активности. Во-первых, Се02 в таких системах может служить дополнительным источником кислорода. Во-вторых, оксид церия модифицирует частицы платины и увеличивает ее стабильность [1, 7]. Кластеры металла прочно удерживаются на кислородных вакансиях поверхности Се02, что препятствует их агрегации и повышает устойчивость
систем к спеканию при повышенных температурах в восстановительной среде [8].
Взаимодействие платины с оксидом церия может также приводить к образованию интерметаллических фаз на поверхности Се02 [8, 9], а последовательные окислительно-восстановительные обработки - к инкапсулированию частиц Pt оксидом церия. Наибольшие активность и стабильность систем Р^Се02 в окислении СО достигаются в случае, когда частицы платины полностью покрыты оксидом церия, при этом толщина оксидной пленки достигает 10 слоев [5]. 0бразова-ние такой пленки приводит к увеличению области контактного взаимодействия Р-Се, в результате чего возрастает каталитическая активность. Кроме того, пленка Се0х защищает поверхность платины от дезактивации углеродными отложениями и отравления соединениями серы. В среде водорода на системах Р-Се02 не исключается возможность спиловера водорода с платины на оксид церия, где он может участвовать в реакциях гидрирования. Так, наблюдается промотирование платины оксидом церия в реакциях гидрирования диеновых и ароматических углеводородов [7].
В большинстве случаев многокомпонентные платиновые катализаторы представляют собой нанесенные системы, где в качестве носителей используют оксиды кремния или алюминия. Следует отметить, что ни один из известных способов приготовления нанесенных многокомпонентных катализаторов не обеспечивает гомогенного распределения фаз по поверхности носителя и их непосредственного контакта. Кроме того, здесь трудно варьировать в широком диапазоне соотношение компонентов. Наконец, взаимодействие
1797
активных компонентов с носителем может существенным образом изменять каталитические свойства самих активных фаз, что не позволяет выявить взаимное влияние компонентов.
В настоящей работе изучена система Р-Се02, для получения которой был применен метод синтеза, основанный на сплавлении металлических платины и церия с последующим окислением сплава. Такой способ синтеза позволяет получать образцы с любым соотношением компонентов и их гомогенным распределением. Кроме того, по литературным данным, этот метод приготовления Pt-Се-систем приводит к образованию частиц платины, инкапсулированных оксидом церия [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сплав Pt-Ce с мольным соотношением компонентов Pt : Се = 2 : 1, соответствующим интерме-таллиду Р^Се, получали в дуговой печи путем сплавления чистых компонентов на охлаждаемом водой медном электроде в атмосфере аргона при 50 кПа. Сплав измельчали в агатовой ступке и отсеивали фракцию 0.05-0.14 мм.
Рентгенофазовый анализ (РФА) исходного и окисленного образцов проводили на дифракто-метре "Theta Bruker D-500" с СиА^-излучением в диапазоне 20 = 20-800 и твердотельным детектором Kevex Si(Li). При исследовании процесса окисления образец нагревали в токе синтетического воздуха (20% O2 + 80% N2) в температурном диапазоне 20-600°С, при этом дифрактограммы регистрировали в режиме in situ через каждые 100 K.
Микрофотографии поверхности образцов получали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе "5900 LV JEOL", совмещенном с приставкой для энергодисперсионного анализа (ЭДА). Детальную структуру образцов изучали методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) на приборе "JEOL 3000F" с 300кВ-источником. Для получения изображений ТЭМ образцы помещали в эпоксидную смолу, после чего готовили их тонкие срезы.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе "TA SDT Q600". Навеску образца (10-20 мг) окисляли в токе сухого воздуха (100 мл/мин) при повышении температуры до 700°С со скоростью 10 K/мин. Точность измерения массы составляла 10-7 г.
Восстановление окисленных образцов изучали методом термопрограммируемого восстановления водородом (ТПВ-Н2). Навеску интерметаллида (1.5-15 мг) тщательно смешивали с пористым кварцевым порошком, помещали в кварцевый реактор и окисляли в токе сухого воздуха (20 мл/мин) при 550°С в течение 10 ч. После охлаждения до комнатной температуры образцы продували в токе Ar, а затем через реактор пропускали поток Ar
(20 мл/мин) с 3.5 об. % Н2. Спектр ТПВ получали в диапазоне температур 25-1000°С при скорости нагрева 8 К/мин, при этом изменение состава газа регистрировали на выходе из реактора катаро-метром.
Каталитическую активность образцов определяли в модельной реакции гидрирования толуола на установке проточного типа при атмосферном давлении и 150°С. Реактор был оснащен двумя термопарами: контролирующей температуру в слое катализатора и управляющей нагревом печи при отклонении температуры от заданной. Навеску интерметаллида (30-300 мг), окисленного при 550°С в токе сухого воздуха, смешивали с пористым кварцем для уменьшения гидродинамического сопротивления слоя катализатора и уменьшения температурных градиентов, так как процесс экзотермичен.
Далее катализатор восстанавливали в токе водорода при 450°С в течение 1.5 ч. Массовую скорость подачи толуола варьировали в интервале 0.70-3.75 ч-1, изменяя поток водорода, пропускаемого через барботер с толуолом при 0°С. Состав газа на выходе из реактора анализировали методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке SE-30 длинной 50 м. В качестве газа-носителя использовали гелий. Анализ осуществляли на хроматографе "Кристалл 2000М" с пламенно-ионизационным детектором. Основным продуктом реакции был метилциклогексан, селективность по этому продукту составляла не менее 99.9%.
Сероустойчивость катализаторов изучали, периодически вводя в поступающий в реактор поток водорода и толуола импульсы смеси N и Н^ (0.47 мкг Н^ на импульс).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Окисление интерметаллида РТ2Се
На рис. 1 приведена дифрактограмма, полученная при 25°С для исходного сплава Р-Се. Наблюдаемые дифракционные максимумы отвечают кубической фазе интерметаллида Р^Се с параметром решетки а = 7.730 А [11]. Окисление образца Р^Се, по данным ТГА, сопровождается увеличением массы, которое начинается при 300°С и продолжается до 550°С. Общее увеличение массы образца при окислении до 700°С, составлявшее 6%, соответствует полному окислению церия в оксид церия и формированию системы Р^Се02.
Наличие металлической платины и оксида церия в окисленном интерметаллиде Р2Се подтверждают результаты РФА. На рис. 1 представлены дифрактограммы, полученные при последовательном увеличении температуры окисления. Как видно из дифрактограмм, формирование фазы
600°С д : *
500°С
400°С
300°С * U |
200°С
100°С
25°С
20
30
40
50 60
,.l L
70 80
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы, полученные in situ в ходе ступенчатого нагревания образца Р12Се в токе воздуха.
Се02 начинается уже при 200°С, рефлексы от металлической Р1 появляются при 300°С. При 400°С наблюдается полное разрушение исходной фазы интерметаллида Р^Се, и дальнейшее повышение температуры не приводит к заметным изменениям фазового состава. На основе этих результатов в качестве стандартной процедуры активации образца было выбрано окисление при 550°С, когда прекращается увеличение массы образцов и завершается формирование фаз металла и оксида.
Методом СЭМ была исследована морфология как исходного, так и окисленного при 550°С интерметаллида. Разрушения гранул в процессе окисления не происходит, однако, на поверхности гранул образца наблюдается образование "дорожек" шириной 50-100 нм. Результаты ЭДА показали, что эти "дорожки" содержат преимущественно металлическую платину, а области между ними в основном состоят из оксида церия.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.