ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 12, с. 2253-2259
^ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
И КАТАЛИЗ
УДК 541.128.13; 665.652.4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С КОМБИНИРОВАННОЙ МИКРО-МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
© 2011 г. О. А. Пономарева*, С. Е. Тимошин*, Е. Е. Князева*, В. В. Ордомский*, В. В. Ющенко*, Н. С. Куликов*, В. И. Зайковский**, И. И. Иванова*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет ** Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
E-mail: OAPonomareva@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 13.12.2010 г.
Цеолитные материалы с комбинированной микро-мезопористой структурой, различающиеся вкладом микро- и мезопор, получены рекристаллизацией цеолита морденит. На основе физико-химического исследования методами сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, малоугловой рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции азота, температурно-программированной десорбции NH3 и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов показано, что рекристаллизация приводит вначале к образованию мезопор размером 20—30 А в цеолитных кристаллах и формированию мезопо-ристой пленки на поверхности кристалла, затем к появлению нанокомпозитов цеолит/МСМ-41 и, наконец, к полному превращению цеолита в мезопористый МСМ-41; при этом концентрация сильных бренстедовских кислотных центров, доступных для пиридиновых оснований, сначала увеличивается, а затем падает. Каталитические свойства синтезированных материалов изучены в реакции алкилирования бензола додеценом-1. Показано, что создание транспортных пор и увеличение доступности кислотных центров в результате рекристаллизации в мягких условиях способствуют увеличению активности в алкилировании.
Ключевые слова: цеолиты, микро-мезопористые материалы, алкилирование, бензол, додецен-1, линейные алкилбензолы.
Микропористые молекулярные сита, такие как цеолиты и цеолитоподобные материалы, получили широкое распространение в качестве катализаторов нефтехимических процессов благодаря сильной кислотности, высокой термической и термопаровой стабильности и форм-селектив-ности. Однако использование традиционных цеолитов ограничено диаметром их пор, не превышающим 1 нм, в связи с чем цеолиты не катализируют реакции с участием крупных органических молекул. Создание мезопор в цеолитном кристалле, позволяющее снять диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе (которые приводят к снижению эффективности катализатора, а также к блокировке пор продуктами и, как следствие, к быстрой дезактивации) является перспективным направлением получения новых каталитических материалов.
Создание мезопор в цеолитных материалах возможно с помощью традиционного деалюми-нирования с использованием паровой, кислотной или щелочной обработок [1—3], проведения синтеза цеолитов в присутствии углеродных матриц [4, 5], в присутствии двух темплатов [6], пре-
вращения стенок мезопористого вещества в цео-литный материал [7—9], частичного растворения цеолитов в щелочных растворах с последующей рекристаллизацией в мезопористый материал [10—13]. В данной работе для создания мезопор использовали метод рекристаллизации, который имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами и позволяет получать микро-мезопори-стые материалы на основе цеолитов различных структурных типов, с различным вкладом мезопор и узким распределением мезопор по размерам.
Анализ литературных данных показывает, что микро-мезопористые композиты в большинстве случаев обладают повышенными по сравнению с мезопористыми материалами стабильностью и активностью. В отдельных случаях имеются подтверждения улучшения каталитических свойств [14—16]. Однако информация о физико-химических и каталитических свойствах таких материалов очень ограничена.
Алкилирование бензола а-олефинами состава С10—С14 — важная промышленная реакция получения линейных алкилбензолов, которые являются исходными веществами при получении по-
2254
ПОНОМАРЕВА и др.
верхностно-активных веществ, традиционно используемых в моющих средствах [17]. В настоящее время 90% промышленных мощностей по производству линейных алкилбензолов основано на ал-килировании бензола олефинами или хлоралка-нами в присутствии гомогенных катализаторов на основе AlCl3 или HF [18]. В связи с этим поиск эффективных экологически безопасных гетерогенных катализаторов указанного процесса представляет не только большой научный, но и практический интерес.
В настоящей работе представлены результаты исследования физико-химических свойств и каталитической активности в алкилировании бензола додеценом-1 новых микро-мезопористых материалов, синтезированных на основе цеолита морденит (MOR).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных образцов использовали цеолит морденит (MOR) с Si/Al = 48, предоставленный фирмой Zeolyst. Мезопористый алюмосиликат МСМ-41 с Si/Al = 35 получали гидротермальным синтезом при температуре 150°С в течение 96 ч из алюмосиликатного геля с использованием бромида цетилтриметиламмония в качестве темплата. Рекристаллизацию образцов проводили путем частичного растворения цеолита в растворе щелочи с последующей гидротермальной обработкой в присутствии бромида цетилтриметиламмония по методике, описанной в [13]. Степень рекристаллизации варьировали путем изменения концентрации щелочи. В серии приготовленных образцов использовали растворы NaOH (0.4, 0.8, 1.6 М). Приготовленные образцы отмывали от темплата и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы с комбинированной микро-мезопористой структурой в дальнейшем будут обозначаться как RM-1, RM-2, RM-3.
Химический состав синтезированных материалов определяли с использованием методов пламенной фотометрии и атомно-абсорбционной спектрометрии. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuZ"a) в области углов 5° < 29 < 50°. Съемка дифрактограмм малоуглового рентгеновского рассеяния в области углов 0° < 29 < 5° производилась на станции DISCY. Электронно-микроскопические изображения исходного и рекристал-лизованных образцов получали на электронном микроскопе CAMSCAN. Микрофотографии ПЭМ получали на микроскопе "JEOL 2010" с энергией электронного пучка 200 кэВ.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Protege 460 (Nicolet) с фурье-преобразованием. При адсорбции пиридина и триметилпиридина использовали стандартную ячейку для регистра-
ции ИК-спектров в статических условиях. Перед экспериментом образцы катализаторов вакууми-ровали, затем нагревали до 450°С со скоростью 0.5 К/мин и прокаливали при этой температуре до достижения вакуума <1 х 10-3 Па. Далее систему охлаждали до 200°С и проводили адсорбцию молекул-зондов. ИК-спектры адсорбированных пиридиновых оснований регистрировали сразу после адсорбции молекулы-зонда, а также после его десорбции в течение 10 мин при 150°С. Эту процедуру повторяли до получения постоянных ин-тенсивностей полос алкилпиридинов в спектрах. Адсорбцию СО проводили при —196°С порциями по 20 мкмоль/г до полного насыщения, спектры регистрировали при этой же температуре.
Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота получали на автоматическом по-ромере ASAP2000 (МкгошегШс8, США). Объем микропор определяли с использованием метода 1-р1о1. Объем пор, включающий адсорбцию в микропорах, мезопорах и на внешней поверхности, рассчитывали по количеству сорбированного азота при относительном давлении р/р0 = 0.95.
Кислотные свойства изучали с использованием термопрограммированной десорбции (ТПД) МН3. Образец последовательно прокаливали в токе осушенного воздуха и в токе осушенного азота при 550°С, затем охлаждали до комнатной температуры. Адсорбцию аммиака проводили в течение 30 мин при комнатной температуре, аммиак разбавляли азотом в соотношении 1 : 1. Физически сорбированный аммиак отдували в токе осушенного гелия при 100°С в течение 1 ч. ТПД-экспе-рименты проводили в интервале температур от 25 до 800°С в токе осушенного гелия (скорость 30 мл/мин). Скорость нагрева составляла 8 К/мин.
Алкилирование бензола додеценом-1 изучали в проточном реакторе. Реакцию проводили в га-зожидкофазном режиме при разбавлении реакционной смеси азотом (10 мл/мин) при 100°С, 3 МПа, массовой скорости подачи исходной смеси 0.25-330 г/(г ч) и мольном соотношении бензол :д од ецен-1, равном 8 : 1. Продукты реакции анализировали методами газожидкостной хроматографии с использованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной фазой '^Е-30" и хро-мато-масс-спектрометрии на MAT-112S с использованием кварцевой капиллярной колонки '^В-1" длиной 50 м.
Каталитическую активность образцов характеризовали по начальной скорости реакции и выходам основных групп продуктов. Начальную скорость реакции определяли дифференцированием начальных участков кинетических кривых, представляющих собой зависимость конверсии реагента от условного времени контакта при низких конверсиях додецена-1.
Таблица 1. Физико-химические характеристики образцов
Образец Si/Al Na/Al V ' микро V мезо Робщ а
MOR 48 0.01 0.16 0.03 0.24 0.83
RM-1 40 0.20 0.15 0.17 0.36 0.48
RM-2 38 0.17 0.08 0.48 0.63 0.14
RM-3 40 0.15 0.00 0.74 0.85 0.00
MCM-41 45 0.34 0.00 0.85 0.97 0.00
Обозначения: КМикро, Кмезо и Робщ - объем микропор, мезопор и общий объем пор, см3/г; а = Рмикро/( Рмикро + Рмезо).
Таблица 2. Структурные характеристики катализаторов
Образец Фазовый Характеристики цеолитной фазы Характеристики фазы MCM-41
состав в, % dcp, нм Рь % D, Á h, Á
MOR MOR 90 100-200 0 - -
RM-1 MOR, MCM-41 100 100-200 33 27 24
RM-2 MOR, MCM-41 77 50-150 74 35 13
RM-3 MOR, MCM-41 1 - 100 38 10
MCM-41 MCM-41 0 - 100 40 8
Примечание. Относительный вклад цеолитной фазы (Р) рассчитан из дифрактограмм по интенсивностям пика морденита (202); вклад цеолитной фазы принят за 100% для КМ-1. Средний размер кристаллов (^ср) определен по данным СЭМ и ПЭМ. Относительный вклад мезопористой фазы (Р1) рассчитан по данным малоуглового рентгеновского
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.