НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 138-143
УДК 665.63:544.47:544.344:549.67
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗО- И ИНДИЙСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТОВ
© 2013 г. Л. М. Величкина, Л. Л. Коробицына, Б. Улзий1, А. В. Восмериков, М. Туяа1
Институт химии нефти СО РАН, Томск Институт химии и химической технологии МАН, Улан-Батор E-mail: dmps@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 04.10.2012 г.
Исследовано влияние способа получения Fe- и In-содержащих цеолитов на их физико-химические и каталитические свойства в процессах конверсии метанола в углеводороды и облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Введение In и Fe в цеолит повышает время стабильной работы катализаторов в конверсии метанола и увеличивает их селективность в отношении образования алкенов и изоалканов. Наиболее эффективными катализаторами для получения высокооктановых бензинов из прямогонного бензина являются цеолиты, содержащие нанопорошки железа и индия.
Ключевые слова: цеолиты, алюмосиликаты, модифицирование катализаторов, конверсия метанола, облагораживание бензина прямой гонки, высокооктановые бензины.
DOI: 10.7868/S0028242113020123
Каталитические свойства алюмосиликатов, в том числе цеолитов, обусловлены фиксацией в изоморфных позициях в кремнекислородном каркасе
катионов алюминия за счет обмена Si O4
• Al O5
Введение полизарядных катионов элементов 1—УШ групп (Ми+) в исходный алюмокремнегель перед его гидротермальной кристаллизацией дает возможность для изменения химического состава анионной части кремнекислородного каркаса. От природы катиона Ми+ должна зависеть величина неском-пенсированного заряда анионной части силиката, а следовательно, и сила активных центров с кислотно-основными свойствами [1]. Поэтому модифицирование цеолитов ионами различных металлов на стадии гидротермального синтеза является одним из перспективных методов, позволяющих целенаправленно влиять на кислотные и каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов.
Другим способом, позволяющим изменять свойства цеолитов, является метод твердофазного модифицирования [2] или сухое механическое смешение цеолита и модифицирующего агента, в частности, наноразмерного порошка (НРП) металла [3]. Данный метод имеет некоторое преимущество перед гидротермальной кристаллизацией элементоалюмосиликатов, связанное с меньшим количеством образующихся вредных стоков.
Высококремнеземные цеолиты, содержащие катионы металлов, обладают бифункциональными свойствами: с участием кислотных центров
самого цеолита протекают реакции крекинга, изомеризации и ароматизации исходных молекул углеводородов, а катионы модифицирующих металлов способствуют интенсификации реакций отрыва и переноса протонов. Применение металлсодержащих цеолитов в качестве катализаторов нефтепереработки позволяет получать бензины с высоким октановым числом и улучшенными экологическими характеристиками, главным образом, за счет снижения содержания в них ароматических углеводородов [4, 5].
Цель настоящей работы — исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов, содержащих введенные на стадии гидротермального синтеза катионы Бе3+ и 1п3+, и образцов, полученных путем сухого твердофазного смешения цеолита с нанопорошками железа и индия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Элементоалюмосиликаты (Эл-АС) получали в процессе гидротермального синтеза путем частичной замены А1 на Бе и 1п в исходном алюмокрем-негеле. В качестве структурообразующей добавки при синтезе использовали гексаметилендиамин, в качестве источника кремния — силикагель 8Ю2 х х пИ20 марки КСКГ (ГОСТ 3956-76). Источниками А1, Бе и 1п служили водные растворы их азотнокислых солей. Алюмокремнегель имел следующий мольный состав: 18.Ша20 • 6.4Я-(А1203+Ме203) х
х 508Ю2 • 2450 • Н20, где Я — гексаметилендиамин, Ме — Бе, 1п. Синтез Эл-АС проводили в стальных автоклавах при температуре 175оС в течение 4 сут. После завершения кристаллизации осадок отфильтровывали, промывали, высушивали и прокаливали для удаления органических включений. В активную Н-форму образцы переводили путем декатио-нирования 25%-ным водным раствором МН4С1 при 95оС в течение 2 ч. После окончания декатиониро-вания цеолиты промывали дистиллированной водой, затем высушивали при 100оС и прокаливали в течение 6 ч в атмосфере воздуха при 540оС (содержание №20 в образцах менее 0.05%).
Нанопорошки Бе и 1п получены методом электрического взрыва проводников в среде аргона [6]. Средний размер частиц порошков металлов составляет 50—100 нм, площадь удельной поверхности 4.5—7.7 м2/г [7]. Частицы имеют сферическую форму и образуют микроагломераты. Нанопорошки металлов вводили в декатионированный алюмосиликат (Н-АС) с мольным отношением 8Ю2/А1203 = 50 путем механического смешения в шаровой вибромельнице с последующим прокаливанием приготовленных смесей при температуре 550оС в течение 4 ч. Концентрация оксидов железа и индия в цеолитных катализаторах, полученных различными способами, составляла 1.0 мас. %.
Контроль за качеством полученных образцов осуществляли с помощью ИК-спектроскопии, электронно-микроскопического и рентгенофазо-вого анализов. ИК-спектры образцов получали на ИК-фурье спектрометре "№со1е1 5700" в таблетках с КВг (1.2 мг ВКЦ на 300 мг КВг) в области 2000400 см-1. Фазовый состав цеолитов определяли методом рентгеновской дифрактометрии, съемку проводили на дифрактометре "ДРОН-3М" на Сиа-излучении с №-фильтром. Электронно-микроскопические исследования морфологии кристаллов цеолитов осуществляли с помощью растрового электронного сканирующего микроскопа 'ХЕО-1420".
Кислотные свойства цеолитов исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД) по методике [8]. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термодесорбционных кривых, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в мкмолях на 1 г катализатора.
Каталитическую активность и стабильность образцов исследовали в реакции конверсии метанола в углеводороды на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора (объем реактора 5 см3) при атмосферном давлении, температуре 390оС и объемной скорости подачи метанола 1 ч-1. Срок службы образцов определяли экспресс-методом, основанном на перемещении максимума теп-
лового фронта реакции по высоте слоя катализатора [9]. Каталитическая лабораторная установка, на которой проводили испытания образцов в процессе конверсии метанола, позволяет, благодаря особенности протекания реакций, за короткий промежуток времени определять продолжительность стабильной работы катализатора. Экспресс-метод определения срока службы катализатора основан на том, что при превращении метанола в углеводороды происходит выделения тепла за счет экзотер-мичности протекающих реакций и формирование температурного фронта, скорость перемещения которого по слою катализатора совпадает со скоростью перемещения зоны дезактивации слоя катализатора коксом.
Катализаторы испытывали также в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти следующего состава (мас. %): арены — 9.4; изоалканы — 25.4; циклоалканы — 33.9; н-алканы — 31.3; октановое число (ОЧ) прямогонного бензина составляло 64 пункта. Эксперименты проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, температуру реакции варьировали от 320 до 400оС.
Продукты реакции анализировали методом ГХ. Анализ газообразных продуктов конверсии метанола проводили на набивной колонке, наполненной А1203 (фракция 0.25-0.5 мм, длина колонки 4 м, внутренний диаметр 3 мм), в режиме программирования температуры от 25 до 200°С со скоростью нагрева 16 град/мин и далее в изотермическом режиме при 200оС. Скорость газа носителя (Не) составляла 50 см3/мин. Жидкие углеводороды анализировали на набивной колонке длиной 5 м и диаметром 3 мм с неподвижной фазой полифенил-метилсилоксановое масло (ПФМС-4) на огнеупорном кирпиче С-22 в режиме программирования температуры от 25 до 200оС со скоростью нагрева 6 град/мин и далее в изотермическом режиме при 200оС. Скорость газа носителя (Не) -45 см3/мин.
ОЧ бензинов определяли расчетным методом на основе хроматографических данных, а также оценивали по показателю преломления, позволяющему определить количество ароматических углеводородов в полученных бензинах и, соответственно, их ОЧ. Измерение показателя преломления образующихся катализатов проводили на рефрактометре УРЛ-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгенографического анализа синтезированные Эл-АС соответствуют структуре цеолита типа ZSM-5 и принадлежат к ромбической сингонии. Исследования методом ИК-спек-троскопии показали, что цеолиты имеют полосу поглощения в области 550-560 см-1, относящуюся к колебаниям по внешним связям тетраэдров
140
ВЕЛИЧКИНА и др.
4.4 мкм
»5.7™ 10 мкм
11 ™ 2.0 мкм
^Я и Ра Ш
; Ра1 = 10.15 мкм
Т)К1 _ 1 ПП 1*
Рис.1. Электронные микроснимки 1п-АС (а) и Бе-АС (б).
^Ю4] и [А104] каркаса, обусловленную присутствием сдвоенных четырех-, пяти- и шестичлен-ных колец и определяющую структуру цеолита. Степень кристалличности образцов оценивали по отношению оптических плотностей полос поглощения в области 550 и 450 см-1 [10]. Элементоалю-мосиликаты имели более низкую степень кристалличности (90-91%) по сравнению с образцом НАС (96%). Уменьшение содержания фазы цеолита и, как следствие, снижение степени кристалличности Эл-АС свидетельствует о том, что в присутствии гетероэлементов (Бе и 1п) в реакционной смеси процесс кристаллизации силикат-ионов замедляется. По данным электронной микроскопии синтезированные Эл-АС имеют форму поликристаллических сфероидов, образующих агломераты различных размеров (рис. 1). Частицы цеолитов однородны по своему составу и состоят из поликристаллических сфероидов размером 4.4—7.8 мкм.
Исследование кислотных свойств полученных образцов показало, что Н-АС имеет два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на термодесорбци-онном спектре - слабокислотной с температурой максимума пика Тмакс. = 210оС и сильнокислотной с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.