ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1582-1587
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 660.21/22
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОНООБМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА
© 2014 г. О. Н. Кононова*, Ю. С. Кононов**
*Сибирский федеральный университет, Институт цветных металлов и материаловедения, Красноярск **Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химии и химической технологии, Красноярск
E-mail: cm2@bk.ru Поступила в редакцию 26.11.2013 г.
Рассмотрены механизм извлечения цианидных комплексов золота, а также вопросы выбора иони-та, селективности, элюирования и промышленного применения. Установлен ионообменный механизм сорбции цианидных комплексов золота и предложен критерий выбора анионита для их извлечения — pKa анионообменника. Показана селективность сорбции цианидных комплексов золота анионитами с редко расположенными ионогенными группами. Разработано элюирование цианидных комплексов золота щелочными растворами.
Ключевые слова: цианидные комплексы золота, механизм извлечения, выбор ионита, селективность сорбции, элюирование.
DOI: 10.7868/S0044453714100252
Получение золота из руды осуществляют главным образом выщелачиванием щелочными растворами цианида натрия. При этом образуются анионные цианидные комплексы золота и цветных металлов высокой устойчивости [1, 2]. Для извлечения цианидных комплексов золота из растворов с рН > 10 в присутствии больших количеств других анионов, превышающих содержание золота по концентрации, необходим выбор сорбента на основании его способности к поглощению анионов из растворов с рН ~ 10 и селективности к золоту. Возможность элюирования золота также оказывает влияние на выбор ионита. Надеемся, что подробное описание механизма извлечения, выбора ионита, селективности, элюирования позволит понять влияние различных факторов на успех извлечения золота.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЗОЛОТА АНИОНИТАМИ
Слабоосновные анионообменники. Слабоосновные аниониты приобретают анионообменную функцию в результате реакции [3]:
~ ^п + Н+Х- ^ ~ ^„Н+Х(1) где ~НЯИ — слабоосновный анионит; Н+Х- — сильная кислота. Согласно реакции (1), анионо-обменная функция слабоосновного анионита определяется существованием его протонирован-ной формы ~МЯИН+, которая сорбирует анионные комплексы золота по реакции:
~~ПН+ + Ме(С1Ы)- ~ ^вН+Ме(СМ)-. (2)
Поэтому рассмотрим область существования этой формы как диссоциацию катионной кислоты (~МЯИН+) в воде:
NR„H+ ^ ~NR„ + H+; lgK = lg
[~N+
[~N°
HQ + lg [ H ].
[ ~N+ ] (3)
Ограничим условием 0]/[~М+] < 1/100 существование полной анионообменной функции, которое выразится в величинах рКа и рН следующим
образом: рН < рКа - 2. При обратном граничном
условии [~К0]/[~М+] > 100 получим область растворов с полной потерей анионообменных свойств, т.е. растворы с рН > рКа + 2. Промежуточная область от рН = рКа — 2 до рН = рКа + 2 характеризуется постепенной потерей анионооб-менных свойств слабоосновным анионитом.
Рассмотрение слабоосновных анионитов с точки зрения их кислотности (рКа = 5 — 13) показывает, что для обеспечения высокой емкости в рабочих условиях с рН 10—11 необходимы иониты с очень высокими значениями рКа. Так, для анионитов с рКа = 5 получим
lg1
-N]
-N+]
= pH - pKa = 11 - 5 = 6,
т.е.
-N°] = 10-6.
(4)
-N+]
Таким образом, может быть использована только очень малая часть их обменной емкости.
1582
При использовании анионита с рКа = 13 в растворе с рН 11 для соотношения концентраций
должно выполняться условие lgJ
~N 'I ~N+]
= -2 или
°]/[~М+] = 1: 100, т.е. реализуется практически полная обменная емкость анионита.
Таким образом, анионообменная форма слабоосновного анионита существует благодаря прото-нированию аминных групп. Следовательно, анио-ниты с рКа > 10 будут иметь способность извлекать из растворов с рН ~ 10 анионные частицы, которые можно будет потом десорбировать щелочными растворами с концентрацией 1—2 моль/л. В этом плане ниже будет рассмотрена способность анио-нитов РигоШе А180 и Риго§о1ё к поглощению ци-анидных комплексов золота.
Сильноосновные анионообменники. Процесс сорбции цианидных комплексов золота и серебра сильноосновными анионитами с группами четвертичного аммониевого основания (р^ь ~ 1) с высокой степенью диссоциации в щелочных растворах происходит по реакции:
(5)
~МЯ+ОН + [Ме(СМ)2Г о о ~МЯ+[Ме(СМ)2]- + ОН-, где ~МЯ+ОН- — полимерное основание;
[Ме(СМ)2]- — комплексный анион золота или серебра. Так как в щелочных растворах положительный заряд на сильноосновных анионитах сохраняется, возможно достижение полной обменной емкости в указанных условиях. Однако это свойство сильноосновных анионитов не позволяет применять щелочные растворы для десорбции золота.
Аниониты смешанной основности. В анионитах смешанной основности (АМ-2Б содержит 1/4 сильноосновных групп и 3/4 слабоосновных) сорбция золота объясняется его поглощением группами четвертичного аммониевого основания; слабоосновные группы с рКь > 6 — 9 в цианидных растворах при рН 11 не работают в качестве анионообменников, поэтому имеет место сорбция редко расположенными четвертично-аммонийными ионогенными группами. Это свойство будет рассмотрено ниже в разделе "Селективность".
Комплексообразование. У азотсодержащих (аминных) групп анионитов в щелочных растворах имеются свободные электронные пары, способные образовывать координационную связь с ионами переходных металлов и, следовательно, сорбировать эти ионы из раствора [4]. Возможность координационной сорбции слабоосновными анионитами комплексных ферроцианидов и комплексных цианидов золота в растворах с рН ~ 10 была исследована методом ИК-спектроскопии на примере слабоосновного жидкого анионообменника — триоктиламина (ТОА)
[5]. ТОА, растворенный в четыреххлористом углероде, насыщался ионом [Fe(CN)6] при контакте с водным раствором этой соли с получением предположительно соединения (ТОАИ+)[Fe(CN)6] .
Спектры органических фаз этого соединения получены в областях 220—400 и 400—3800 см-1. Спектр имеет полосу поглощения С^-группы 2100 см-1, характерную для цианидного комплекса железа (III), и в низкочастотной области полосу поглощения v(Me-C) = 580 см-1. Полоса, характеризующая колебания С-^-триоктилами-на, сдвинута на 50 см-1 в низкочастотную область по сравнению с чистым ТОА (1100 см-1) и на 20 см-1 по сравнению с солянокислым ТОА, что указывает на связывание ТОА. В области колебаний HCl спектр имеет широкую полосу с максимумом при 2630 см-1. Органическая фаза, содержащая ион ферроцианида, после обработки вновь раствором щелочи с более высоким значением рН (например, 1М KOH), образует органическую фазу чистого ТОА, как показано ИК-спектром, а весь гексацианоферрат переходит в водный раствор. В низкочастотной области колебаний и в области 400-500 см-1 в спектрах насыщенных железом или золотом органических фаз не обнаружено полос поглощения, которые могли бы быть отнесены к связям Me-N. На основании этих фактов сделано заключение, что отсутствует замещение CN-групп в координационной сфере металла на амин и что механизм взаимодействия цианистого комплекса железа с ТОА может быть представлен следующим уравнением анионного обмена:
NR2H+OH- + [Me(CN)2
о
(6)
о ~ [Ме(СМ)2] + ОН.
Поглощение золота ТОА из цианидных растворов происходит аналогично поглощению железа. Спектр органической фазы, насыщенной [Аи(СМ)2]— из раствора с рН 10, обнаруживает полосу поглощения в области колебаний СМ-групп (2147 см-1) и в области колебаний Аи—С (416 и 460 см-1). В спектре имеется ряд полос, характерных для ТОА в области валентных v(C—N) и деформационных 8(СН) колебаний. Поглощения цианистого комплекса золота из 1 М щелочного раствора не происходит, о чем свидетельствует спектр органической фазы, который аналогичен спектру свободного ТОА.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ ИОНИТОВ
Данный раздел посвящен исследованию селективности сорбции золота и рассмотрению возможностей слабоосновных анионитов с высокими значениями р^. Согласно гипотезе Грегора
1584
КОНОНОВА, КОНОНОВ
[6], определяющим фактором в прочности связи анионов с ионообменной смолой является поляризационное взаимодействие между фиксированным ионом и анионом. С точки зрения способности к поляризации разнозарядных анионов рассматривается большая прочность связывания и отсюда большая селективность сорбции однозарядных анионов по сравнению с многозарядными ионами.
Влияние величины заряда аниона, по представлению Дж. Авестона, Д. Эвереста и Р. Уэллса
[7], состоит в том, что в случае однозарядного аниона среднее расстояние между сорбированным анионом и функциональной группой анионита меньше, чем в случае многозарядных анионов, которые вынуждены располагаться "в центре тяжести" нескольких фиксированных ионов ионита. Отсюда следует, что силу связывания многозарядных анионов можно регулировать изменением концентрации фиксированных ионов (емкости анионита). Таким образом, чем меньше концентрация фиксированных ионов, тем слабее взаимодействие (связывание) многозарядных анионов с ионитом.
Дж. Дэвисоном [8] проведено исследование обменной емкости ряда анионитов и селективности сорбции цианидных комплексов золота в зависимости от соотношения в сорбенте сильно- и слабоосновных групп. Показано, что смола Деа-цидит Н с содержанием 10—20% сильноосновных групп от общей анионообменной емкости в равновесии с раствором однозарядных и многозарядных анионов обнаруживает максимальную емкость по золоту.
Взаимодействие многозарядных анионов с фиксированными на полимере ионами сорбента можно представить на такой модели: матрица ионита — связанные в полимер фиксированные ионы положительного заряда, сорбат — единичные ионы. По этой модели возможна сорбция многозарядного аниона |Бе(СК)6] , связанного всеми своими четырьмя зарядами с ионогенными группами. Возможен также вариант сорбции многозарядного аниона с катионом (К!) раствора состава К/Бе = 0 : 1 до 3 : 1.
Вариант сорбции многозарядного аниона с катионом, например, К2 [Бе(СМ)6]2-, на ионите с редко расположенными ионогенными группами (малой обменной емкостью) может быть проверен путем определения мольного соотношения К/Бе в исходном растворе и в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.