ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2009, том 43, № 3, с. 218-226
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
Пленарные доклады 5-го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (3-8 сентября 2008 г., Иваново, Россия)
УДК 621.382:537.525
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ НЕРАВНОВЕСНАЯ
ПЛАЗМА - ПОЛИМЕР
© 2009 г. В. А. Титов, В. В. Рыбкин, С. А. Смирнов
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: titov@isuct.ru Поступила в редакцию 20.10.2008 г.
Приведены результаты исследований взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами, включая механизмы генерации активных частиц в разряде постоянного тока в кислороде, воздухе и смесях кислорода с аргоном, а также закономерности образования газообразных продуктов их реакций с полимерами. Рассмотрено влияние газообразных продуктов на физические характеристики плазмы и скорости процессов с участием электронов.
Одно из динамично развивающихся направлений плазмохимии связано с изучением механизмов взаимодействия плазмы с полимерами и разработкой методов модификации их поверхности. Более 15 лет в промышленности успешно эксплуатируется оборудование для обработки полимерных пленок и текстильных тканей в плазме пониженного давления, плазмохимические технологии нашли свое место в промышленности, обеспечивая экономичность и экологическую чистоту производственных процессов [1, 2].
Прикладные эффекты плазмохимической обработки являются следствием комплекса структурно-химических изменений, вызванных реакциями активных частиц с макромолекулами. Для прогнозирования результатов и выбора оптимальных условий модификации необходимо знать механизмы гетерогенных реакций и, в частности, роль различных активных частиц в их инициировании. В настоящем обзоре рассматриваются результаты исследований взаимодействия кислородсодержащей плазмы с полимерами, включая механизмы генерации активных частиц, закономерности образования газообразных продуктов гетерогенных реакций и влияние продуктов на характеристики плазмы.
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Воздействие неравновесной плазмы на полимеры приводит к образованию макрорадикалов, стационарные концентрации которых достигают
1013-1015 см-3 [1-3]. В результате реакций макрорадикалов и непосредственного взаимодействия химически активных частиц плазмы с полимером в тонком поверхностном слое происходит образование новых функциональных групп. При обработке в кислородсодержащей плазме образуются гидрок-сильные, карбонильные, карбоксильные, гидропе-роксидные, эпоксидные и эфирные группы. Суммарная концентрация кислорода в окисленном слое полимеров составляет 15-20 ат. % [4-8]. Соотношение концентраций различных функциональных групп зависит как от структуры высокомолекулярного соединения, так и от вида газа, времени обработки и других условий плазмохимического процесса.
Наряду с генерацией радикалов и новых функциональных групп результатом действия плазмы на полимеры является образование двойных связей и сшивок. Сшивки изменяют среднюю молекулярную массу полимера, его механические характеристики, уменьшают коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ и изменяют растворимость.
Воздействие плазмы может инициировать фазовые переходы в полимерах [1, 9, 10]. На основе анализа литературных данных и результатов собственных экспериментов показано, что под действием плазмы в атмосфере азота, воздуха, кислорода и гелия происходят существенные изменения не только на поверхности, но и в объеме пленок полипропилена [9, 10]. Отмечено увеличение степени кристалличности, температуры плавления, средней молекулярной массы полимера и расширение молекуляр-но-массового распределения. Были получены доказательства того, что причиной наблюдаемых структурных превращений является электрическое
поле, возникающее в результате локализации электронов из плазмы в поверхностных слоях полимерных образцов.
Структурно-химические превращения в поверхностном слое полимера, вызванные действием плазмы, ведут к изменениям электрофизических, физико-механических, оптических и других свойств. Результатами комплекса таких изменений являются прикладные (технологические и потребительские) эффекты плазмохимической обработки. Среди них увеличение смачиваемости поверхности, улучшение адгезионных свойств, придание биосовместимости изделиям из синтетических полимеров, регулирование транспортных характеристик мембран и их селективности и многие другие. Физико-химические и прикладные эффекты плазмохимической обработки полимеров подробно рассмотрены в [1, 2, 11-14].
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЛАЗМЫ С ПОЛИМЕРАМИ
Обработка полимеров в плазме пониженного давления неизбежно сопровождается образованием газообразных продуктов. Их выделение изменяет состав и свойства плазмы, а как следствие, и скорости плазмохимических процессов. Такая "химическая обратная связь" делает реагирующую систему нелинейной, что может быть причиной ее сложного динамического поведения [15]. Учитывать влияние газообразных продуктов особенно важно при проектировании промышленных плазмохимических реакторов для обработки полимерных материалов и при выборе условий обработки. Плазма в таких реакторах практически полностью ограничена обрабатываемым материалом, и потоки продуктов в газовую фазу по величине сравнимы с потоком основного плазмообразующего газа [1].
Состав продуктов определяется видом исходного газа и составом высокомолекулярного соединения. Обработка полиолефинов в плазме инертных газов приводит к выделению водорода и в небольших количествах метана, выход которого увеличивается с ростом разветвленности полимерной цепи [16]. Основными продуктами деструкции полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиимида (ПИ) и по-лиэтилентерефталата (ПЭТФ) в плазме кислорода и его смесей с азотом или аргоном являются молекулы СО2, СО, Н2О и Н2 [17]. При обработке ПИ в плазме кислорода выделяется также оксид азота NO - продукт распада имидного цикла. Обработка поливинилхлорида сопровождается выделением молекул HCl, поток которых близок к потоку кислородсодержащих продуктов [16].
Для всех перечисленных полимеров характерны одинаковые зависимости скоростей выделения продуктов и расходования окислителя от параметров
р, Па
Рис. 1. Скорость расходования 02 (1) и образования газообразных продуктов: С02 (2), Н20 (3), Н2 (4), СО (5) при действии плазмы О2 на пленку ПЭТФ (I = 80 мА, температура образца 357 К).
разряда. С ростом давления (при постоянном токе разряда и температуре образца) скорости потери массы, расходования кислорода и образования молекул С02 и Н20 увеличиваются, скорость выделения водорода изменяется мало, а С0 - падает (рис. 1). Увеличение тока разряда при постоянном давлении газа и температуре образца вызывает рост скоростей всех отмеченных процессов.
Расчет выходов газообразных продуктов на одну реагирующую молекулу кислорода дает близкие значения выхода молекул С02 для всех перечисленных выше полимеров. Выходы Н2 и Н20 для полиолефинов выше, чем для ПИ и ПЭТФ. Это обусловлено разным составом элементарных звеньев полимеров: соотношение концентраций атомов С и Н в элементарном звене ПИ составляет [С] : [Н] = 1 : 0.45; ПЭТФ - 1 : 0.8; а для ПП и ПЭ -1 : 2. Наблюдается корреляция между этими соотношениями и выходами молекул Н2 и Н20: для ПП и ПЭ имеют место близкие выходы, для ПЭТФ они ниже в ~2 раза, а для ПИ - в 4-5 раз.
Скорость образования молекул С0 существенно больше при действии кислородной плазмы на ПИ и ПЭТФ, чем на ПЭ или ПП. Это связано с тем, что кислород содержится в виде групп -С=0 в сложно-эфирной группировке (ПЭТФ) или в имидных циклах (ПИ). Поскольку суммарный выход кислорода в составе молекул Н20 и С02 равен ~(0.81-0.97) для ПИ и ~(1.03-1.07) для ПЭТФ [18], можно предположить, что появление большей части молекул С0 при обработке этих полимеров связано с отрывом собственных карбонильных групп, а выделение Н20 и С02 обусловлено реакциями с участием кислорода газовой фазы, которые ведут к образованию и последующему разрушению новых кислородсодержащих групп в макромолекулах. Сохранение суммарного выхода молекул С02 и Н20 при
к, с
10 -
W, 1015см-2с-1
1
30 -
20 -
10
1000/Г, к
Рис. 2. Эффективная константа скорости взаимодействия атомов 0(3Р) с ПП (1), ПЭ (2) и ПЭТФ (3) в послесвечении плазмы кислорода.
изменении параметров разряда позволяет также предполагать, что они образуются из общего промежуточного продукта.
На основе зависимостей выходов продуктов от параметров плазмы можно выделить два параллельных канала суммарного процесса деструкции. Один канал ведет к образованию молекул С02 и Н20, другой - СО и Н2.
Сравнивая состав и скорости образования газообразных продуктов при обработке полимеров в положительном столбе и в послесвечении разряда с учетом сильно различающихся значений времени жизни активных частиц плазмы, можно оценить относительные вклады различных частиц в процесс окислительной деструкции. Расчеты показали, что в условиях экспериментов, выполненных авторами [19-21], можно пренебречь воздействием на образец квантов УФ-излучения и заряженных частиц. При этом возможными реагирующими частицами являются лишь атомы кислорода в основном состоянии 0(3Р) и электронно-возбужденные метаста-
бильные молекулы 02(а1Аг) и 02(Ь Х+), а также молекулы кислорода в основном электронно-колебательном состоянии. Скорости убыли массы пленок ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПИ, а также ткани на основе ПЭТФ в зоне послесвечения оказались прямо пропорциональны концентрации атомов 0(3Р). На основе этих данных были найдены эффективные константы скорости взаимодействия атомарного кислорода с полимерами (рис. 2).
Выходы молекул С02, Н20 и С0 при обработке полимеров в зоне плазмы и в послесвечении совпадают в пределах погрешности, однако выход Н2 в послесвечении ниже. Значит, основные каналы
Рис. 3. Скорости образования газообразных продуктов: Н2 (1), С02 (2), Н20 (3), С0 (4) и расходования кислорода (5) при обработке пленки ПЭ в плазме 02 (I = 80 мА, р = 100 Па).
окислительной деструкц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.