ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 2, с. 228-238
УДК 66.061.352:634.2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФОРНОКИСЛЫХ ЭКСТРАКТОВ И ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ФАЗ В ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ С ОДНОАТОМНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ
© 2014 г. Е. К. Копкова, Е. А. Щелокова, П. Б. Громов, А. В. Тюремнов, Г. В. Короткова, Г. И. Кадырова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты kopkova@chemy. kolasc.net.ru Поступила в редакцию 18.04.2013 г.
Изучены основные физико-химические свойства (плотность, вязкость и удельная электропроводность) экстрактов и взаимная растворимость фаз в экстракционных системах с высокомолекулярными одноатомными алифатическими спиртами ROH (R=C5—Ci0) с различной длиной и структурой углеводородного радикала в воде и водных растворах, содержащих фосфорную кислоту: ROH—H2O и ROH—H2O—H3PO4. Установлена корреляция свойств с длиной и строением углеводородного радикала алифатического спирта и концентрацией минеральной кислоты в экстрактах.
DOI: 10.7868/S0040357114010035
ВВЕДЕНИЕ
Жидкостная экстракция с использованием селективных органических растворителей является одним из наиболее эффективных способов очистки фосфорной кислоты, получаемой сернокислотным разложением природных фосфатных минералов (фосфориты, апатит), от катионных и анионных примесей [1, 2]. При этом процесс экстракционной очистки фосфорной кислоты можно проводить либо селективно экстрагируя кислоту из водной фазы, загрязненной примесями, в органический растворитель, либо извлекая в экс-трагент нежелательные примеси, загрязняющие Н3Р04 и снижающие ее качество.
К органическим растворителям, наиболее часто применяемым для экстракционной очистки фосфорной кислоты в промышленных масштабах, относится трибутилфосфат (ТБФ), обладающий по отношению к ней достаточно высокой селективностью [3—5]. Однако как экстрагент ТБФ обладает рядом существенных недостатков, к числу которых можно отнести повышенную растворимость в водных растворах минеральных кислот, приводящую к его потерям, склонность к гидролизу в кислых растворах с изменением экстракционных свойств, высокую плотность насыщенных экстрактов, вызывающую затруднения при расслаивании фаз и ухудшающую гидродинамику процесса экстракции. Более перспективными в этом отношении могут являться органические реагенты, относящиеся к классу одноатомных али-
фатических спиртов (ROH), отличающиеся оптимальными экстракционными характеристиками, такими как недефицитность и относительно невысокая по сравнению с ТБФ стоимость, низкая плотность насыщенных спиртовых экстрактов и, как следствие, хорошая гидродинамика экстракционного процесса с быстрым расслаиванием фаз, незначительная (менее 0.1%) растворимость в водных и еще меньшая в водно-солевых растворах. Высокая сольватирующая способность алифатических спиртов, связанная с присутствием в структуре углеводородных радикалов спиртов OH-группы, обусловливает сильное их взаимодействие с растворенным веществом [6, 7]. Эффективность использования высокомолекулярных алифатических спиртов была показана нами на примере получения высокочистых соединений железа, редких металлов и разноосновных минеральных кислот [8—11].
Однако данных по использованию алифатических спиртов для экстракции фосфорной кислоты и, особенно, сведений о физико-химических свойствах фосфорнокислых экстрактов и взаимной растворимости фаз в системе H3PO4—H2O—ROH в литературе недостаточно.
Целью представленных исследований являлось изучение распределения фосфорной кислоты при экстракции одноатомными высокомолекулярными алифатическими спиртами гомологического ряда ROH (R=C5—C10), включающими структурные изомеры, определение основных фи-
зико-химических свойств спиртовых фосфорнокислых экстрактов (плотности, вязкости, удельной электропроводности), а также изучение взаимной растворимости фаз в экстракционной системе ROH—Н20—Н3РО4. Исследования проводились в сравнении с трибутилфосфатом, широко использующимся для экстракционного извлечения фосфорной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения физико-химических свойств алифатических спиртов и фосфорнокислых экстрактов использовали: весовой метод и денсиметры при измерении плотности (набор стандартных ареометров АОИ-1 ГОСТ 18488-81), капиллярные стеклянные вискозиметры марки ВПЖ-2 с внутренним диаметром капилляра 0.99 мм для измерения динамической вязкости по скорости истечения жидкости, кондуктометр Seven Easy Cond производства фирмы Mettler-Toledo Instruments (Shanghai) Co. Ltd. (КНР) с диапазоном измерений от 0.001 до 500 мСм/см и погрешностью измерений ±0.5% для определения удельной электропроводности экстрактов, хромато-масс-спектро-метр SHIMADZU GCMS-QP 2010 для определения растворимости спиртов в водных растворах.
Приготовление фосфорнокислых экстрактов состояло в механическом встряхивании определенных объемов водных растворов, содержащих различные количества H3P04, c индивидуальными спиртами или их смесями без разбавителя в выбранных условиях в течение оптимального времени, установленного экспериментальным путем. В системах с алифатическими спиртами равновесие устанавливалось быстро, и время контакта фаз не превышало 3—5 мин. Температура экстракции и реэкстракции составляла 20 ± 1°C. Концентрация Н3РО4 в экстрактах изменялась в широком диапазоне от 0.1 моль/л до предельной точки насыщения для каждого алифатического спирта, характеризующейся полным смешением фаз.
Определение растворимости спиртов в воде и растворах фосфорной кислоты проводилось путем встряхивания неразбавленных органических реагентов с водой и водными растворами фосфорной кислоты различной концентрации в течение 10 мин при соотношениях объемов фаз УО : УВ = = 1 : 1. Затем проводилось отстаивание фаз в течение 1.5—2 ч, разделение водной и органической фаз через делительную воронку с дополнительной фильтрацией водной фазы через плотный бумажный фильтр "зеленая лента" для удаления следов органической фазы, захваченной в результате механического уноса. Концентрацию Н3РО4 в водных растворах определяли титриметрически с использованием 0.1 н. NaOH и метилоранжа в качестве индикатора, содержание воды в органи-
ческой фазе определяли расчетным путем по уравнению материального баланса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Специфические особенности физико-химических свойств высокомолекулярных одноатомных алифатических спиртов связаны с наличием в структуре углеводородных радикалов гидрок-сильных групп. По величине значений диэлектрической проницаемости и кислотно-основной силе спирты относят к амфитопротонным растворителям, проявляющим как свойства кислот, так и свойства оснований. По кислотно-основной классификации высшие спирты обладают смешанными донорно-акцепторными свойствами, донорная функция которых обеспечивается электронной парой атома кислорода ОН-группы, а акцепторная — водородным атомом этой группы. Вследствие способности высших одноатомных спиртов к образованию водородных связей и сильной сольватирующей способности их относят также к группе нивелирующих и координирующих высокополярных растворителей, вступающих в сильное взаимодействие с растворенным веществом и проявляющих способность сольва-тировать не только катионы, но и анионы растворенных солей. Кроме того, одноатомные спирты, имеющие в своем строении одну ОН-группу, относятся к органическим растворителям, способным образовывать двухмерную сетку водородных связей, чем объясняется склонность алифатических спиртов к самоассоциации с образованием устойчивых пространственных структур с ближней и дальней упорядоченностью [10—12].
Основные физико-химические свойства изученных одноатомных алифатических спиртов и трибутилфосфата представлены в табл. 1 [15—17].
Плотность, вязкость и удельная электропроводность являются важнейшими макрофизиче-скими свойствами органического растворителя, обусловливающими характер его поведения в различных экстракционных системах. Определение этих характеристик является одним из важных этапов изучения равновесий в гомогенных жидких фазах и физико-химического анализа жидких систем. Из перечисленных физических свойств электропроводность наиболее сильно зависит от изменений, протекающих в растворителе. Она тесно связана как с физическими свойствами растворителя (плотность, вязкость), так и с реакциями взаимодействия растворенного вещества и растворителя (химическое взаимодействие, сольватация либо ассоциация, электролитическая диссоциация и др.) [17, 18].
В представленной работе приведены результаты определения плотности, вязкости и электропроводности трибутилфосфатных и спиртовых экстрактов с различной длиной и структурой уг-
Таблица 1. Физико-химические свойства изученных нейтральных экстрагентов [13—15]
Спирт Молекуляр- р, г/см3 П, сП ¿20 Растворимость Т о С
ная масса в воде, мас. % Т Авоспл Т А кип
ТБФ 266.32 0.979 3.39 8.05 0.01 146 289
С12Н27О4Р
^-пентанол 88.15 0.818 (20°С) 4.650 (15°С) 13.90 2.19 (25°С) 56 138.1
СН3(СН2)3СН2ОН 3.347 (25°С)
Изо-пентанол 88.15 0.8105-0.809 2.67 (20°С) - 2.67 (20°С) 52 132.0
(СН3)2СН(СН2)2ОН
^-гексанол 102.18 0.8159 6.42 (20°С) 13.3 (25°С) 0.59 (20°С) 69 157.2
С6Н13ОН
^-гептанол 116.20 0.826 (15°С) — 12.10 0.09 (18°) 81 176.3
СН3(СН2)5СН2ОН 2.28 (100°)
^-октанол 130.23 0.8221 (20°С) 10.64 (15°С) 10.34 0.0538 (25°С) 93 195.3
СН3(СН2)6СН2ОН 0.822 (25°С) 8.4 (20°С) 6.125 (30°С)
Изо-октанол 130.23 0.834 (20°С) 9.8 (15°С) 8.20 0.07; 83 179.2
(2-этилгексанол) 0.819 (25°С) воды в спирте
1-СН3(СН2)бСН2ОН -2.6 (25°С)
^-нонанол 144.26 0.827 - - не растворим 103 213.5
С9Н190Н
^-деканол 158.28 0.829 - - не растворим 114 231.0
С10Н210Н
леводородного радикала, содержащих различное количество фосфорной кислоты.
Математическая обработка результатов измерения плотности позволила установить эмпирические зависимости плотности экстрактов от содержания в них фосфорной кислоты, выраженные следующим линейным уравнением:
р экстр = ро + аСН3Р04> (!)
где рэкстр — плотность экстракта, г/см3;
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.