ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2012, том 86, № 3, с. 444-448
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 665.63:544.34:544.47
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АКТИВНОСТЬ
НАНОПОРОШКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
© 2012 г. Т. А. Федущак*, Т. В. Петренко*, А. В. Восмериков*, Д. А. Канашевич*,
С. П. Журавков**, Л. М. Величкина*
*Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химии нефти, Томск **Национальный исследовательский Томский политехнический университет
E-mail: zhmf@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 03.05.2011 г.
Получены новые катализаторы гидроочистки на основе электровзрывных нанопорошков молибдена, никеля и нитрида алюминия. Исследованы их физико-химические свойства, показана возможность прямого сульфидирования нанопорошков молибдена сернистыми соединениями прямогон-ной дизельной фракции нефти. Установлена высокая гидродесульфирующая способность нанопо-рошковых катализаторов.
Ключевые слова: электровзрывные нанопорошки, молибден, никель, нитрид алюминия, катализаторы гидроочистки, дизельная фракция.
Нанопорошки металлов, полученные электрофизическими способами (методами электрического взрыва проводника, газофазного синтеза и др.), обладают уникальной реакционной способностью и каталитической активностью [1—4]. Вместе с тем, наибольшее внимание исследователей привлечено к наночастицам металлов, получаемых химическими способами и уже нашедшими применение в химии, технике и медицине [5]. Это может быть связано с недостаточной изученностью порошковых наносистем, отсутствием корреляций "условия получения — физико-химические свойства — химическая активность" и, как следствие, низким уровнем прогнозирования их активности.
Цель работы — получение новых катализаторов гидроочистки на основе электровзрывных на-нопорошков металлов, исследование их физико-химических свойств и каталитической активности в процессе гидродесульфирования прямогон-ной дизельной фракции нефти.
Развитие современных отечественных катализаторов сероочистки в основном ориентировано на совершенствование традиционной композиции N1— (Со)—Мо(^)-8/Л1203, которую получают методом пропитки пористого носителя растворами солей или хелатных соединений металлов или одного металла VIII группы и двух металлов группы "УГВ с последующим разложением и сульфидированием нанесенных субстратов [6—8]. Вместе с тем существует мнение, что потенциал нанесенных пористых каталитических систем практически исчерпан. За рубежом в настоящее время используются преимущественно
технологии с массивными катализаторами гидродесульфирования, содержащими повышенное количество активного компонента [9]. В России в ближайшие шесть лет прогнозируется прирост мощностей процессов гидроочистки до 60 млн. тонн в год, так что проблема создания высокоэффективных катализаторов для получения моторных топлив с ультранизким содержанием сернистых соединений остается весьма актуальной. Литературных сведений об использовании наноразмерных порошков металлов при получении каталитических систем гидроочистки и механизме их действия не обнаружено.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали прямогонную дизельную фракцию (ДФ) Рязанского НПЗ (температура выкипания 180—350°С; плотность 0.866 г/см3, общее содержание серы 11800 ррт); два промышленных катализатора сравнения — катализатор РК-442 (произведен ООО "Промкатализ", г. Рязань, по лицензии ООО "Компания "КАТАХИМ", г. Москва) состава: 4-6% №0, 12-16% Мо03, остальное у-Л1203 и катализатор ИК-ГО-1 (СоМо/у-Л1203, Новосибирск, содержание активного компонента 16%); нанораз-мерные порошки (НП) N1 и Мо, полученные методом электрического взрыва (ЭВ) проводника; у-Л100Н как волокнистый носитель (ВН), полученный методом электрического взрыва проволоки алюминия в атмосфере азота, гидролизом образовавшейся нанодисперсии водой при ультразвуковом (УЗ) воздействии (12 кГц) с образованием оксидно-гидроксидных фаз алюминия в
Рис. 1. Электронные микрофотографии ЭВ НП Мо (а) ЭВ НП Ni (б) и ВН (в), полученный при 400°С.
форме нановолокон, и последующей их термообработкой при 400, 450, 550 и 700°С.
Катализатор НПК-1 на основе композита состава 20%ВН + 80% НП(Мо + Ni) получали путем механического смешивания нанопорошков ВН, Ni и Mo (соотношение прекурсоров активного компонента 1 : 3) в вертикальной вибрационной мельнице (КМ-1) в течение 2 ч и последующим активированием каталитического композита путем "прямого сульфидирования" парами исходной ДФ при 390°С в течение 1 ч в реакторе проточной установки. Катализатор НПК-2 получали путем окисления композита состава 20%AlN + + 80%НП(Мо + Ni) в водной среде в УЗ-поле (соотношение нанопорошков Мо и Ni как в образце НПК-1) с последующим выдерживанием образовавшихся твердых продуктов в муфельной печи при 550°С в течение 2 ч и активированием в аналогичных условиях, указанных для катализатора НПК-1.
Физико-химические свойства катализаторов исследовали с привлечением методов ИК-спек-троскопии (ИК-фурье-спектрометре Nexus Niko-let N5700), рентгенофазового анализа (ДРОН-3М; излучение CuK"a), электронной микроскопии (JEM-100-CXII). Определение удельной поверхности и пористости образцов проводили на приборе "Сорбтометр М". Кислотность образцов изучали методом термопрограммированной десорбции аммиака [10]. Гранулы НПК формировали прессованием полученных смесей в таблетки при давлении 25 МПа с последующим отбором на ситах фракции размером 0.5—1 мм. Процесс гидроочистки осуществляли на лабораторной установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при рабочих параметрах: температура 390°С; давление водорода 4.0 МПа; отношение Н2 : сырье = 400 : 1; скорость подачи Н2 — 1.5 мл/с; объемная скорость подачи исходного жидкого
сырья 3 ч-1; масса катализатора 4.0 г. Активность НПК оценивали по изменению содержания остаточной серы в жидких продуктах гидроочистки. Элементное содержание серы определяли рентге-нофлуоресцентным методом (OXFORD Instruments Lab - X 3500 SCL).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Каталитические композиты (НПК-1 и НПК-2) на основе электровзрывных нанопорошков Mo, Ni и AlN получали двумя вышеописанными способами. Различие состоит в том, что образец НПК-1 готовили путем механического смешивания исходных твердых компонентов, в то время как равномерного распределения компонентов в составе композита НПК-2 достигали посредством УЗ-об-работки, совмещенной с окислением электровзрывного AlN в водной среде. Из приведенных на рис. 1 микроснимков видно, что средний размер электровзрывных НП Мо и НП Ni, использованных для приготовления образцов НПК, не превышает 100 нм.
Электровзрывные НП металлов являются ме-тастабильными системами [11, 12], что обусловлено наличием защитной оболочки на их поверхности, образующейся на стадии пассивирования. На рис. 2 приведены типичные ИК-спектры исходных НП Mo и Ni. В области 970-880 см-1 присутствуют полосы поглощения, соответствующие цис-МоО2-связям, а в области 650-450 см-1 - мо-стиковым связям Мо-О-Мо. На поверхности НП Ni кроме оксидов присутствуют карбонаты (полосы в области 1300-1500 см-1).
На рис. 1в приведена микрофотография продукта, представляющего собой совокупность волокон, поперечный размер которых не превышает 10 нм. Он был получен путем окисления нанопо-рошка AlN водой с последующим выдерживанием
ФЕДУЩАК и др.
446
Рис. 2. ИК-спектры нанопорошков N1 (1) и Мо (2).
выделенного осадка при 400°С. В работах [13, 14] химический состав этого продукта определен как псевдобемит у-Л100И, авторы обнаружили его высокую эффективность в качестве сорбента для очистки воды.
Поиск оптимальных условий получения носителя нанопорошкового катализатора из ЭВ ЛШ осуществляли выполнением термообработки соответствующего прекурсора при различных температурах. В ИК-спектрах образцов волокнисто-
го носителя, полученных при 400, 450, 550 и 700° С, наблюдаются три группы полос поглощения — при 3400 и 1600 см-1, отнесенные к валентным и деформационным колебаниям ОН-группы соответственно; в низкочастотной области спектра в области 500—900 см-1, обусловленные колебаниями связи Л1-0 в псевдобемите (рис. 3). Появление полосы поглощения при 1100 см-1 в ИК-спектре образца, выдержанного при 400° С, соответствует маятниковым и веерным колебаниям молекул кристаллизационной воды. Повышение температуры обработки волокнистого носителя до 450° С приводит к исчезновению в ИК-спектре пика, соответствующего кристаллизационной воде. В то же время, в соответствии с данными таблицы, значения площади удельной поверхности и пористости для волокнистого носителя снижаются с ростом температуры прокаливания прекурсора носителя в следующем ряду: 400 > 450 > 550 > > 700°С, и практически не изменяются после обработки при 550°С, что позволяет выбрать эту температуру в качестве рабочей.
Из данных, приведенных в таблице, следует, что полученный при 550°С волокнистый носитель, как и катализаторы НПК-1 и НПК-2, приготовленные на его основе, характеризуются более высокими значениями площади удельной поверхности и пористости по сравнению с катализаторами ИК-ГО-1 и РК-442, а также с электровзрывным и газофазным оксидами алюминия. Этот факт может быть объяснен результатами работы [14], авторы которой показали, что ВН представляет собой не волокна, а совокупность нанораз-мерных гофрированных пластинок, в пространстве между которыми могут распределяться молекулы газа-зонда или реагентов (рис. 1в).
Известно [6-9], что катализаторы гидроочистки обладают гидрирующей, крекирующей и де-
и
Я
ей И
О
^
С
О р
С
4000 3000 2000 1500 1000 500
1
V, см 1
Рис. 3. ИК-спектры образцов волокнистого носителя, обработанного при 400 (1), 450 (2), 550 (3) и 700°С (4).
гидрирующей способностью. При этом кислотность каталитической системы оказывает существенное влияние на склонность к разрыву связей С-8, С-М, С—О и С—С, присутствующих в наиболее устойчивых к гидрированию гетероарома-тических соединениях. Концентрация кислотных центров образцов НПК-1 и НПК-2 в 1.2 раза выше, чем катализатора сравнения ИК-ГО-1, и в 2.3 раза ниже, чем катализатора РК-442 (таблица).
Традиционная процедура приготовления катализаторов гидроочистки включ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.