ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 6, с. 641-648
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ebonex®/Pt
© 2013 г. А. Б. Величенко, О. И. Касьян, Т. В. Лукьяненко, Р. Амаделли*, П. Ю. Демченко**, Р. Е. Гладышевский**
ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет", Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины, пр. Гагарина, 8, 49600, г. Днепропетровск, Украина *ISOF-CNR and Dipartimento di Chimica, Universita' di Ferrara, via Borsari 46, Ferrara, Italy **Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины, ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005, г. Львов, Украина e-mail: velichenko@ukr.net Поступила в редакцию 11.12.2012 г.
В работе исследованы физико-химические свойства и электрохимическое поведение электродов на основе ЕЪопех®/Р^ полученных комбинированным электрохимическим методом путем гальванического нанесения тонкого слоя платины на субстехиометрические оксиды титана (ЕЪопех®) с последующей термообработкой. Показано, что фазовый состав таких материалов в значительной степени зависит от температуры обработки электродов. При температурах выше 230°С образуется фаза диоксида титана — голландит, существование которой облегчает процессы термической диффузии платины вглубь подложки. Впервые идентифицирована ранее неизвестная фаза титан—кислород (310°С), существование которой оказывает влияние на электрохимическое поведение электродов. Установлено, что материалы на основе ЕЪопех®/Р1 являются полупроводниками п-типа, потенциалы плоских зон и число носителей в которых определяется условиями их получения.
DOI: 10.7868/S004418561306017X
ВВЕДЕНИЕ
Композиционные материалы на основе оксидов титана и металлов платиновой группы находят широкое применение в качестве активного слоя малоизнашиваемых анодов для гальванотехники и гидрометаллургии, в электрохимических процессах синтеза сильных окислителей, разрушения органических и неорганических веществ, загрязняющих воду, а также фото- и электрокатализаторов [1—13]. В последнее время значительный интерес для исследований представляют электроды, в которых слой электрокатализатора нанесен на токопроводящую керамическую подложку [14]. При получении таких материалов происходит взаимодействие покрытия с подложкой с образованием композита [15, 16]. В этом случае дополнительной возможностью управления свойствами и составом композита может стать термообработка на воздухе.
В качестве подложек составных малоизнаши-ваемых анодов, материалы на основе восстановленных оксидов титана являются перспективными для многих систем, что обусловлено их химической устойчивостью в широком диапазоне рН [14]. Наиболее доступным является материал под коммерческим названием ЕЪопех®, представляю-
щий собой смесь фаз Магнели (субоксиды титана общей формулы Т1п02п _ 1, где п = 4—10) [17—22].
Электроды на основе ЕЪопех® характеризуются высокой электропроводностью и значительным ресурсом работы [23, 24]. Существенным недостатком ЕЪопех® является пассивация при длительной анодной поляризации, особенно при работе в растворах, которые содержат сульфат-ионы [25, 26]. Устранить этот недостаток можно путем нанесения тонкого слоя электрокатализатора, например, платины.
Известно, что осаждение тонкого слоя платины на ЕЪопех® привродит к росту электрокаталитической активности [27—32], что часто объясняют наличием синергетических эффектов, связанных с взаимодействием металла с ЕЪопех® [33, 34].
Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные о влиянии температуры обработки на состав, физико-химические, электрохимические свойства, а также электрокаталитическую активность таких материалов. Исходя из вышеизложенного, проведение такой работы представляется весьма актуальной задачей, которая может решить вопрос направленного синтеза электродов на основе ЕЪопех®/Р1 с заданными свойствами.
Рис. 1. Микрофотография (СЭМ) поверхности
Ebonex®.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В исследованиях использовали Ebonex®, производства фирмы Atraverda Ltd. (Великобритания). Этот материал представляет собой субсте-хиометрические оксиды титана общей формулы TiBO2„ _1, где n = 4-10.
Электроды на основе Ebonex®/Pt получали электроосаждением Pt, в количестве 8 мг/см2 на Ebonex® по методике описанной в [35].
Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной ячейке с Pt-сеткой в качестве вспомогательного электрода с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, программатора ПР-8 и двухкоординатного потенциометра Н-307/1 или потенциостата GAMRY Poten-tlostat/Galvanostat/ZRA Reference 3000. Все потенциалы приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Полупроводниковые свойства электродов исследовали методом электродного импеданса при частоте переменного тока 5 Гц. Массивы данных, полученных из измерений методом электродного импеданса обрабатывали с использованием встроенных функций математического пакета Mathcad 15 [36, 37].
Морфологию поверхности покрытий исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при помощи растрового электронного микроскопа РЭМ-106И. Изображения получали в режиме работы во вторичных электронах при токе пушки равном 120 мА. Предельное остаточное давление в колонне микроскопа не превышало 6.7 х 10-4 Па.
Рентгеновские дифракционные данные образцов Ebonex® и Ebonex®/Pt получены на автоматическом дифрактометре ДР0Н-2.0М (геометрия Брэгга-Брентано, 9/29-сканирование; Fe Ka-из-лучение, интервал углов 29 10000 < 29 < 125000,
шаг сканирования 0.050 °29; время сканирования 3 сек/шаг). Образец в виде квадратной пластины электрода закрепляли в кювете рабочей поверхностью к первичному пучку, выводили на ось гониометра, и вращали вместе с кюветой в процессе измерений.
Рентгеновский фазовый анализ проведен с помощью программ PowderCell [38] и STOE WinXPOW [39] методом сравнения рентгеновских профилей полученных экспериментальных дифрактограмм между собой и с теоретическими дифрактограмами известных фаз системы Т—О и Р1. Уточнение кристаллической структуры фаз в избранных образцах с высокой степенью кристалличности проведено методом Ритвельда [40], используя программу PowderCell [38].
Расчет параметров микроструктуры, в частности, размеры доменов когерентного рассеивания (в первом приближении — размер зерен фазы) и внутренних напряжений для зерен фазы платины поверхностного слоя электродов (образцы ЕБо^х®^!) в изотропном приближении проведен методами интегральной ширины дифракционных максимумов. При этом использовали процедуру описания профиля максимумов аппроксимацией Войта с помощью алгоритмов пакета программ WinPLOTR [41] в соответствии с [42]. Инструментальная составляющая прибора выделена по первичному пучку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Физико-химические свойства материалов на основе субоксидов титана
Поскольку электрокаталитическая активность анодных материалов определяется как химическими, так и структурными факторами, в первую очередь рассмотрим влияние условий получения на морфологию поверхности электродов и их фазовый состав.
Как следует из рис. 1, исходный ЕЪо^х® имеет типичную морфологию для материалов, получаемых из порошков путем спекания в инертной или восстановительной атмосфере и характеризуется довольно развитой пористой поверхностью. С ростом температуры обработки наблюдается постепенное разрушение оплавленных аморфных зон с появлением хаотично ориентированных мелких кристаллов. Это хорошо заметно из рис. 2, когда при температуре 683 К длительность термообработки материала возрастает с 1 до 4 часов. Скорее всего, наблюдаемые изменения морфологии вызваны фазовой перегруппировкой оксидов титана за счет взаимодействия с кислородом воздуха при его диффузии вглубь твердой фазы. Изменения являются довольно медленными из-за относительно низкого парциального давления кислоро-
да и незначительных скоростей диффузии в твердой фазе.
Покрытия с содержанием платины 8 мг/см2 повторяют морфологию подложки (рис. 3), а слой металла не является бездеффектным и сплошным. Наблюдаются островки непрокрытий как в порах, так и на поверхности подложки. Увеличение температуры обработки ведет к дезинтеграции покрытия и снижению размеров поликристаллических блоков, а также визуальному уменьшению количества платины на поверхности ЕЬопех®, что обусловлено термической диффузией платины вглубь подложки.
Особенно хорошо видны эти изменения при увеличении времени обработки при температуре 683 К (рис. 4), когда все в большей степени начинают проявляться участки подложки, визуально не покрытые платиной.
Для оценки изменений фазового состава электродов в зависимости от условий их получения были проведены измерения методом рентгено-фазового анализа (РФА). Как следует из диаграммы состояния титан-кислород [17] (рис. 5), в случае оксидов титана изменение температуры и стехиометрии ведет к значительным изменениям фазового состава системы, что в свою очередь, может сказаться и на других физико-химических свойствах электродов данного типа, в том числе полупроводниковых и электрохимических.
Исследованные образцы ЕЬопех® отличаются между собой по фазовому составу в зависимости от температур и длительности обработки. Исходя из литературных данных [19, 43—51], основу материала-керамики ЕЬопех® составляют оксиды титана общей формулы Т1В02„ _ 1 (п = 4-10: Т1407, ТьА, ТА1, Т17О13, Т18015, Т190П, Т110О19), получаемые по различным методикам. По массовому соотношению преобладают Т1407, Т1509 и Т16011. При этом разные фирмы-производители не указывают точно количественный состав своего материала. С кристаллохимической точки зрения общими для них является триклинная симметрия и подобная метрика элементарной ячейки. Это усложняет проведение РФА на прецизионном уровне, так как кристаллическая структура всех этих фаз установлена методами монокристалла, и даже по ним теоретические дифрактограммы одной и той же фазы могут различаться интенсив-ностями максимальных пиков, появлением дополнительных максимумов, пер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.