ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 6, с. 1150-1155
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 511.539.192
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ
ЦЕОЛИТА BEA
© 2009 г. В. В. Ордомский, Ю. В. Монахова, Е. Е. Князева, Н. С. Нестеренко, И. И. Иванова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: iiivanova@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 15.04.2008 г.
Микро-мезопористые материалы с различным соотношением микро- и мезопор получены рекристаллизацией цеолита BEA в щелочной среде в присутствии цетилтриметиламмоний бромида. Материалы охарактеризованы методами РФА, низкотемпературной адсорбции азота и ИК-спектро-скопии. Установлено, что рекристаллизация в мягких условиях не приводит к существенному изменению количества кислотных центров, но ведет к росту доступности кислотных центров для крупных молекул из-за создания мезопор. Показано, что увеличение степени рекристаллизации ведет сначала к частичному, а затем полному превращению цеолита в мезопористый алюмосиликат МСМ-41, что сопровождается уменьшением количества кислотных центров. Методом ИК-спектро-скопии определены коэффициенты диффузии кумола в исходном и рекристаллизованных образцах. Сделан вывод, что рекристаллизация приводит к увеличению коэффициента диффузии в 3-4 раза.
Последние годы много внимания уделяется получению нового класса молекулярных сит с комбинированной микро-мезопористой структурой [1, 2]. Ожидается, что данные материалы, обладая такими преимуществами цеолитов, как гидротермальная стабильность и высокая кислотность, будут содержать и транспортные мезопоры.
Существует два подхода для создания данных систем. Первый подход основан на создании мезопор в кристаллах цеолитов путем процедур деа-люминирования, таких как термопаровая, кислотная или щелочная обработка [3-5]. Второй подход предполагает создание мезопористого материала из мельчайших цеолитных кристаллов или их предшественников [6] или превращение стенок мезопористого материала в цеолитный в процессе гидротермальной обработки в присутствии темплата [7].
Данная статья посвящена способу получения микро-мезопористых материалов, основанному на предварительной деструкции цеолитов в щелочной среде с последующим объединением образующихся фрагментов в мезоструктуры в присутствии ПАВ [8-10]. Обнаружено, что данные материалы показывают значительно большую активность, стабильность и селективность по сравнению к микропористыми и мезопористыми материалами в таких каталитических реакциях как алкилирование, диспропорционирование, крекинг, ароматизация и т.д. Изучение данных систем представляет интерес как для понимания особенностей их образования,
так и для создания каталитических материалов на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Микро-мезопористые материалы получены двухстадийным синтезом, включающим обработку цеолита в водном растворе NaOH с последующей гидротермальной обработкой в присутствии бромида цетилтриметиламмония при 100°С. В качестве исходного цеолита использовали цеолит BEA с соотношением Si/Al, равным 42. Более детальное описание процедуры дано в [11, 12]. В серии полученных образцов варьировали концентрацию щелочи, которая составляла 0.75, 2 и 3 М для образцов RB-1, RB-2 и RB-3 соответственно.
Химический состав образцов определяли с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии. Ди-фрактограммы образцов получали в области углов 5-50 26 на дифрактометре ДРОН-3М, электронно-микроскопические изображения исходных и рекристаллизованных образцов - на электронном микроскопе CAMSCAN.
Определение характеристик пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе ASAP-2010 (Micromeritics). Объем микропор (Умик) определяли по методу t-plot, общий объем пор рассчитывали, исходя из общего количества азота адсорбированного при относительном давлении p/p0 = 0.95, а объем мезопор (Умезо = 17-100 А) определяли по методу BJH (Barrett-Joyner-Halenda).
Таблица 1. Характеристики рекристаллизованных образцов
Образец nSi/nAl nAl, мкмоль/г ^мик> см3/г ^мезо' см3/г V /V у мик' у мик + мезо
BEA 42 366 0.156 0.076 0.67
RB-1 31 492 0.135 0.258 0.35
RB-2 42 366 0.079 0.374 0.18
RB-3 44 348 0.020 0.549 0.03
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Protege 460 (Nicolet) с фурье-преобразованием. Перед экспериментами образцы прессовали в таблетки и откачивали в ячейке, соединенной с вакуумной линией, при 500°С в течении 4 ч. Адсорбцию пиридина (Py) и 2,6-ди-трет-бутилпири-дина (DTBPy) осуществляли при 150°С в течение 30 мин. Эксперименты по диффузии проводили в проточной ИК-ячейке, соединенной с системой подачи газов и вакуумной линией (описание системы дано в [19]), при температуре 85°С с использованием кумола в качестве адсорбата. Насыщение гелия парами кумола проводили в барботере при 0°С.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Характеристики исходного и рекристаллизованных образцов, представленных в табл. 1 указывают на то, что рекристаллизация цеолита BEA практически не влияет на его химический состав. Только в случае образца RB-1 наблюдается небольшое уменьшение соотношения Si/Al, что связано с извлечением богатых кремнием фрагментов при щелочной обработке.
В то же время в процессе рекристаллизации структура и текстура образцов существенно меняются. При этом, концентрация щелочи оказалась наиболее важным фактором, определяющим деструкцию цеолита. Данные РФА указывают на то, что увеличение концентрации щелочи ведет к существенному уменьшению интенсивно-стей рефлексов, соответствующих фазе цеолита BEA [13]. В то же время, метод малоуглового рассеяния позволил установить, что снижение интен-сивностей рефлексов цеолитной фазы в области 5° < 20 < 50° сопровождается ростом интенсивно-стей рефлексов (100), (110) и (200), соответствующих гексагональной упаковке пор, характерной для мезопористой фазы МСМ-41 [13].
Анализ изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции N2 (рис. 1), так же указывает на образование упорядоченных мезопор. На изотермах рекристаллизованных образцов присутствует резкий подъем при p/p0 - 0.35, указывающий на образование однородных мезопор диаметром ~30 А (3 нм). Подъем на изотермах адсорбции для всех образцов при p/p0 > 0.8 можно объяснить заполне-
Va, см3/г
800 I-
600 -
400
200
Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота (Уа - адсорбированный объем). ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 83 № 6 2009
0
3745 ! 3735
х 10 3782
3800
3782
JH 1
3800
3600
X, см-1
Рис. 2. ИК-спектры поглощения образцов в области колебаний ОН-групп.
нием азотом межкристаллитного пространства, что подтверждается данными СЭМ и ПЭМ: исходный и рекристаллизованные образцы представляют собой агломераты кристаллитов c размерами не более 50 нм.
Образование мезопор приводит к существенному увеличению объема пор рекристаллизован-ных образцов (табл. 1): чем выше концентрация раствора NaOH, используемого для разрушения цеолита, тем больше объем мезопор и меньше объем микропор. Это позволяет регулировать степень рекристаллизации цеолита BEA, варьируя концентрацию NaOH в растворе.
Природу кислотных центров изучали с помощью ИК-спектроскопии. ИК-спектр исходного цеолита BEA содержит пять полос в области колебаний ОН-групп (рис. 2). Наиболее интенсивные полосы, наблюдаемые в области 3745 и 3735 см-1, отнесены к внешним и внутренним силанольным группам соответственно. Полоса при 3606 см-1 соответствует бренстедовским кислотным центрам (Si-(OH)-Al).
Наличие полосы при 3782 см-1 свидетельствует о наличии основной гидроксильной группы трехкоординированного атома алюминия, частично связанного с цеолитной решеткой [14]. Широкая полоса в районе 3700-3300 см-1 в соответствии с литературными данными может соот-
ветствовать связанным водородными связями ОН-группам [15].
Рекристаллизация исходного цеолита БЕЛ в мягких условиях (ЯБ-1) практически не влияет на интенсивность полосы, соответствующей бренстедовским кислотным центрам (рис. 2). В то же время в результате рекристаллизации значительно возрастают полосы, соответствующие силанольным группам. Интенсивность полосы Л10Н групп при 3782 см-1 так же увеличивается, что может происходить из-за частичного разрушения цеолитной решетки при формировании мезопор (рис. 1, табл. 1). Более жесткая обработка (ЯБ-2) приводит к существенному уменьшению интенсивности полосы бренстедовских гидроксильных групп и полному исчезновению полосы при 3782 см-1. В то же время форма и положение полосы соответствующей силанольным группам (3743 см-1) меняются и становятся типичными для МСМ-41 [16]. Таким образом, результаты указывают на исчезновение цеолитных ОН-групп и формирование ОН-групп, типичных для МСМ-41, что соответствует высокой степени рекристаллизации цеолита БЕЛ в МСМ-41, наблюдаемой в случае образца ЯБ-2 (рис. 1).
Наконец, ИК-спектр образца ЯБ-3, полученного после практически полной рекристаллизации, аналогичен спектру МСМ-41.
Адсорбция пиридина приводит к исчезновению полос при 3606 и 3782 см-1 благодаря взаимодействию пиридина с Si-(OH)-Al и AlOH-группа-ми [13]. Спектры адсорбированного пиридина указывают на наличие бренстедовских (1545 и 1622 см-1) и льюисовских (1454 и 1637 см-1) кислотных центров как в исходном, так и рекристал-лизованных образцах. Концентрации бренстедовских (B) и льюисовских (L) кислотных центров, рассчитанные с использованием коэффициентов экстинкции для полос при 1545 и 1454 см-1, приведенных в [17], представлены в табл. 2. Результаты подтверждают, что рекристаллизация в мягких условиях (RB-1) практически не меняет количество бренстедовских кислотных центров, но ведет к увеличению содержания льюисовских кислотных центров, что, видимо, связано с разрывом части связей Si-O-Si и Si-O-Al. Дальнейшая рекристаллизация приводит к постепенному уменьшению содержания как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров. Соотношение B/L так же уменьшается благодаря росту вклада льюисовских кислотных центров в ряду BEA, RB-1, RB-2 и RB-3.
Для исследования доступности кислотных центров для крупных молекул в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.