ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 192-197
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЮ2-АНОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОНАМИ Bi3+ © 2014 г. О. Б. Шмычкова, Т. В. Лукьяненко, Л. В. Дмитрикова*, А. Б. Величенко
ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет", пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, Украина, 49005 *Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара, пр. Гагарина, 72, г. Днепропетровск, Украина, 49005 e-mail: velichenko@ukr.net Поступила в редакцию 19.02.2013 г.
В работе исследованы физико-химические свойства РЬ02-анодов, модифицированных ионами Bi . Показано, что введение в электролит осаждения ионной добавки Bi3+ позволяет получать модифицированные материалы на основе диоксида свинца, содержание висмута в которых возрастает при увеличении его концентрации в растворе. Установлено, что оптимальными режимами осаждения модифицированного висмутом диоксида свинца являются анодная плотность тока 10 мА/см2 и температура (10 ± 1)°С. В этом случае были получены пластичные компактные осадки темно-серого цвета, толщиной до 1 мм, обладающие хорошей адгезий к металлической основе. В процессе осаждения образуются кристаллы субмикронных и наноразмеров веретенообразной формы. Увеличение содержания ионов висмута в диоксиде свинце приводит к увеличению перенапряжения выделения кислорода и скорости конверсии п-нитроанилина, что обусловлено увеличением прочности связи хемосорбированных кислородсодержащих частиц с поверхностью электрода.
Б01: 10.7868/80044185614020168
ВВЕДЕНИЕ
Очистка промышленных сточных вод, загрязненных токсичными органическими соединениями, может быть осуществлена с помощью различных методов, включающих химическую, физико-химическую и биологическую обработку. Выбор метода зависит от эксплуатационных затрат, простоты управления протекающими процессами и его эффективности [1—4]. Применение электрохимических методов очистки воды получает все большее распространение на практике благодаря их высокой эффективности и функциональности. Необходимо отметить, что такие методы являются условно безреагентными, поскольку реагенты образуются в процессе электролиза и не требуют их доставки и хранения в местах использования. Особенно важно, что применение электрохимических методов позволяет подвергнуть конверсии или полностью минерализовать даже сложные и высокотоксичные органические вещества, которые не могут быть разрушены при биологической обработке [5—7].
Анилин и его производные являются побочными продуктами бумажной, угольной, химической, пищевой промышленностей [5, 7, 9]. Вещества данного типа обладают очень высокой токсичностью и низкой скоростью биодеструкции. В
связи с чем изучение деструкции анилинов анодным окислением представляет значительный интерес при разработке новых технологий промышленной очистки сточных вод [7, 10—11].
Согласно литературным данным [12—17], ди-оксидносвинцовые аноды широко используются при разрушении различных органических загрязнителей, в частности, фенолов. Присутствие добавок ряда ионов, таких как Б-, С1-, Со2+, Ре3+, Т13+, Оа3+, 1п3+, в электролите осаждения диоксида свинца позволяет изменять состав, физико-химические и электрохимические свойства полученных материалов в широких пределах [6, 8, 13, 18, 19]. В большинстве случаев, ионные добавки в небольших количествах включаются в растущий оксид, образуя микромодифицированные материалы на основе диоксида свинца.
Значительный интерес представляет материалы на основе РЬ02, осажденные из метансульфо-натных электролитов, поскольку они характеризуются высокой электрохимической стабильностью и обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с оксидами, полученными из пер-хлоратных, нитратных, ацетатных и щелочных растворов [6, 8, 20, 21].
Целью работы было получение стабильных ди-оксидносвинцовых электродов, модифицирован-
О- 1.8
1.2
«
<ч о Я о
о
Я се
л 0.6 о
ч о
С
0 0.003 0.006 0.009
Концентрация В1^03)3, моль/дм3
Рис. 1. Зависимость содержания висмута в РЬ02 от концентрации В1^0з)з в электролите.
ных ионами ВР+, и исследование их электрокаталитической активности по отношению к реакциям с переносом кислорода (выделение кислорода и окислению п-нитроанилина).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для приготовления растворов использовали реактивы марок "х.ч." и бидистиллированную воду, полученную путем двойной перегонки водопроводной воды при помощи стеклянного биди-стиллятора типа БС. Температура растворов составляла (20 ± 2)°С. Гравиметрические измерения выполняли на электронных аналитических весах модели ESJ-200-4, рН электролитов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74.
Электролиты готовили из растворов известных концентраций путем отбора аликвоты с последующим разбавлением до требуемого объема. Для получения анодов с активным покрытием на основе диоксида свинца в качестве базового электролита осаждения использовали раствор следующего состава, моль/дм3: РЬ(СН^03)2 - 0.1; СН^03Н - 1. Дополнительно в электролит вводили добавку 0.001-0.01 моль/дм3 В1(М03)3.
В качестве подложки при получении анодов на основе РЬ02 использовали платинированный титан. Перед нанесением платинового покрытия титановую подложку готовили по методике, описанной в [22]. Диоксидносвинцовые покрытия осаждали при анодной плотности тока 10 мА/см2 и температуре (10 ± 1)°С. В этих условиях выход по току оксида составлял около 100 %. Содержание модифицирующей добавки в анодном материале определяли после растворения покрытия в смеси НМ03 и Н202 (1 : 0.1) фотометрическим методом с тиомочевиной [23-24]. Для измерений использовали фотоколориметр КФК-2. Экстинкцию
растворов (50 см3) определяли с синим светофильтром при длине волны X = 400 нм в кювете длиной 1 = 5 см.
Морфологию поверхности диоксидносвинцо-вых анодов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии при помощи растрового электронного микроскопа РЭМ-106И.
Электроокисление п-нитроанилина проводили в ячейке с разделенными пространствами при iа = 50 мА/см2. Объем анолита составлял 130 см3. Анолитом служили водные растворы п-нитро-анилина следующего состава: фосфатный буфер (0.25 М Ш2НР04 + 0.1 М КН2Р04) + 2 х 10-4 М п-нитроанилина (рН = 6.55), католитом - фосфатный буфер. В качестве катода использовали стальную пластинку, анода - диоксидносвинцо-вые электроды, модифицированные ионами ВР+. Площадь электродов составляла 2.5 см2. Они были расположены вертикально на расстоянии 10 см друг от друга.
Изменение концентрации п-нитроанилина во время электролиза определяли путем отбора проб (объемом 5 см3) с определенной периодичностью и измерением оптической плотности раствора в УФ и видимой областях (область длин волн 200570 нм). Спектры поглощения растворов, содержащих органические вещества, были получены при помощи спектрофотометра СФ-46.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диоксид свинца и материалы на его основе представляют собой нестехиометрические соединения, состав и свойства которых зависят от условий их получения. Особенно сильно отклонения от стехиометрии проявляются при электрохимическом способе синтеза РЬ02. Основной причиной нестехиометричности является наличие вакансий по свинцу в кристаллографической структуре. Согласно работам Рючи [25, 26], между кристаллографически ориентированными плоскостями эти вакансии формируют слои, называемые "внутренней поверхностью". Дефицит каждого потерянного иона РЬ4+ компенсируется ионами РЬ2+ и ОН-, а химическая формула диоксида свинца вы-
глядит как РЬ^- х- у)РЬ" 0 (2-4х-2у)0 Н (4х+ад.
Как следует из рис. 1, в присутствии ионов ВР+ в электролите осаждения образуется модифицированный висмутом диоксид свинца. При этом содержание висмута в оксиде возрастает при увеличении концентрации ионов ВР+ в электролите осаждения. При замещении ионов свинца катионами ВР+ по механизму ионного обмена существует две потенциальные возможности: замещение РЬ2+ в гелевой (гидратированной) зоне РЬ02 по местам ка-тионных вакансий [18-22] и РЬ4+ в узлах кристалли-
2+г\ 2-
194
ШМЫЧКОВА и др.
ческой решетки. Первый способ выглядит наиболее энергетически выгодным, поскольку он осуществляется в местах существования локальных отрицательных зарядов на поверхности в целом положительно заряженного диоксида свинца и не требует значительных энергетических затрат для перестройки кристаллической решетки оксида. Поскольку заряд РЬ2+ скомпенсирован гидроксильны-ми группами (кристаллизационная или внутренняя вода), его замещение на катионы с большим зарядом вызовет депротонирование гидроксильных групп для компенсации избыточного положительного заряда, что наблюдалось в случае модифицирования диоксида свинца ионами Бе3+ [27].
Другой возможностью модифицирования диоксида свинца по механизму ионного обмена является замена РЬ4+ в узлах кристаллической решетки. Такой способ требует более высоких затрат энергии, которая необходима для реорганизации кристаллической решетки. В этом случае должны наблюдаться некоторые изменения параметров кристаллической решетки из-за протонирования кислорода в узлах для компенсации избыточного отрицательного заряда при замещении РЬ4+ на ионы с меньшим положительным зарядом (ВР+).
Типичная морфология диоксида свинца, осажденного из метансульфонатных электролитов представлена на рис. 2 (а, в). Поверхность РЬ02 представляет собой смесь хаотично ориентированных кристаллов нано- и субмикронных размеров. Аналогичный эффект наблюдался при включении ПАВ и полиэлектролитов в растущий осадок РЬ02, осажденный из азотнокислых электролитов [28].
Как видно из рисунка 2 (б, г), при модифицировании диоксидносвинцового покрытия ионами висмута кристалличность значительно снижается, уменьшается количество поликристаллических блоков, поверхность становится более компактной и имеет однородную мелкокристаллическую структуру. Так, в немодифицированном диоксидносвинцовом покрытии присутствуют кристаллические зерна различной формы и размеров, не превышающих 2 мкм, с четко выраженными гранями, тогда как при содержании висмута в покрытии 1.8 мас. % зерна кристаллов имеют
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.