ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 5, с. 510-513
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138.2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНЕ, СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ С РЕГУЛИРОВАНИЕМ ЭНЕРГИИ
В ЗОНАХ ПРОБОЯ
© 2008 г. П. С. Гордиенко, У. В. Харченко, С. Б. Буланова, Е. С. Панин, В. К. Усольцев*, В. А. Достовалов*
Институт химии Дальневосточного отделения РАН 690022, Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159 E-mail: kcharchenko@ich.dvo.ru *Дальневосточный государственный технический университет Поступила в редакцию 03.05.2007 г.
Исследованы электрохимические и электрофизические свойства поверхностных слоев на титане марки Вт1-0, сформированных в фосфатном электролите с ограничением токов в зонах пробоя оксидного слоя посредством использования явления электромагнитной индукции, позволяющим управлять процессом ввода энергии в каналы пробоя. Показано, что покрытия, полученные с внешним регулирующим реактивным сопротивлением, отличаются от покрытий, полученных без ограничения энергии небольшой концентрацией носителей заряда и более высокими значениями электросопротивления. Выявлено снижение токов контактной коррозии у гальванопар, имеющих в структуре образцы с пленками, сформированными таким способом по сравнению с образцами, обработанными без ограничения энергии в зонах пробоя.
PACS: 82.45.Cc; 81.15.Pq
ВВЕДЕНИЕ
Метод микродугового оксидирования (МДО) (режим I) широко используется как метод нанесения покрытий на титановые сплавы. В работе [1] с целью управления потоками энергии в зонах пробоя оксидных слоев было предложено использование явления электромагнитной индукции для процесса формирования покрытий в электролитах при высоких потенциалах (режим II) [1, 2]. Было установлено, что в результате регулирования энергии в каналах пробоя формируемые покрытия отличаются более высокой термостабильностью и высокими значениями удельного электрического сопротивления по сравнению с покрытиями, полученными без ограничения энергии [2]. Поэтому следовало ожидать, что и другие физико-химические свойства покрытий, сформированных с использованием модифицированного метода МДО, также претерпят изменения. Целью данной работы явилось исследование электрохимических и электрофизических свойств покрытий на титане, сформированных в фосфатном электролите методом микродугового оксидирования с регулированием энергии в зоне пробоя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованию были подвергнуты титановые образцы размером 30 х 6 х 1 мм марки ВТ1-0 (Т1 -
99.3%) с различными типами поверхностных слоев: с естественным оксидом; с термическим оксидом, полученным в результате отжига титана на воздухе при температуре 700°С в течение 4 часов; с покрытием, полученным в результате микродугового оксидирования в электролите Na3PO4 ■ 12H2O (10г/л) без ограничения токов в момент пробоя оксидного слоя [3]; с покрытием, полученным в результате микродугового оксидирования в том же электролите с дополнительным внешним реактивным сопротивлением [1, 2].
Электрохимические измерения проводили в стандартной электрохимической ячейке. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку, электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М1. Все значения потенциалов электродов приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Электрофизические параметры пленок (электрическую емкость (С), электросопротивление (Rs)) измеряли в 3%-м растворе хлорида натрия с использованием установки IPC-FRA (потенциостат + анализатор частотного отклика). Исследование вольт-фарадных зависимостей проводили в 1 М растворе HCl при частоте 1398 Гц. По углу наклона прямых
Таблица 1. Электрофизические параметры поверхностных слоев на титане
йф, В Режим I (Ь = 0) Режим II (Ь = 0.4 Гн)
кОм см2 С, нФ/см2 N0 х 1016, см-3 кОм см2 С, нФ/см2 N0 х 1016, см-3
100 1.05 131 48 1.54 147 12
150 2.97 113 43 5.13 80 8.4
200 3.49 94 35 5.63 70 5.9
250 1.42 124 28 4.02 102 5.1
300 1.73 97 22 4.77 82 4.9
Естественная 0.034 13 х 103 21 х 103
оксидная пленка
Термический оксид 7.76 11.6 3.4
С 2(Е) определяли концентрацию носителей заряда (N0 в соответствии с выражением [4]:
N0 = 2/е £0 е[ а (1/С2)/йБ ]-1,
где е - заряд электрона; £ - диэлектрическая проницаемость материала пленки.
Морфологию поверхности просматривали на электронном микроскопе ЕУО-50ХУР.
Потенциодинамические кривые снимались в 3%-м растворе №С1 на потенциостате 1РС-Рго относительно хлорсеребряного электрода. Предварительно на поверхности покрытия электроизоляционным лаком ограничивали участок площадью 0.6 см2. Поляризацию с разверткой 1 мВ/с начинали с потенциала, установившегося на образце через 20 мин после погружения в раствор.
Расчет токов контактной коррозии проводили по точкам пересечения анодной ветви поляризационной кривой для стали Ст3 и катодной ветви для титановых образцов с различным типом покрытий. Образцы, составляющие контактные пары, предварительно помещали в ячейки объемом 250 мл, заполненные 3%-ным раствором хлорида натрия, и выдерживали 8 суток. Соотношение площади катода и площади анода составляло 10 : 1. Опыты повторяли пятикратно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены значения электросопротивления (ЯД электрической емкости (С) и концентрации носителей заряда (N0), для титановых образцов с различными типами пленок. Из полученных данных следует, что наилучшими электрофизическими характеристиками обладают образцы с термическим покрытием. Из всех исследованных образцов данные образцы характеризуются наиболее высоким значением Я5 и невысокими значениями электроемкости и концентрации носителей заряда. Однако, следует учитывать, что отжиг титана при температуре 700-800°С в течение 4 часов уменьша-
ет коррозионно-механическую прочность материала, что и ограничивает его использование в высоко-нагруженных конструкциях, тогда как использование микродугового оксидирования титановых изделий не ухудшает данные свойства подобных изделий [5].
Как показывают представленные данные, у образцов с покрытиями, сформированными в режиме I, с увеличением напряжения формирования наблюдается уменьшение концентрации носителей заряда. Значения увеличиваются до напряжения 200 В, затем наблюдается их спад, при этом значения электроемкости уменьшаются с увеличением напряжения, а после йф = 200 В они несколько возрастают. Эти данные согласуются с ранее полученными результатами [4, 6], устанавливающими зависимость толщины оксидных пленок, которая, как известно, обратно пропорциональна значению электроемкости (С), и концентрации носителей заряда (N0) от величины напряжения формирования (йф). Подобные изменения основных электрофизических параметров поверхностных слоев с увеличением йф установлены и для образцов, обработанных в режиме II.
Необходимо отметить, что поверхностные слои на титановых образцах, сформированные в режиме II, обладают небольшой концентрацией донорных центров и более высокими значениями электросопротивления по сравнению с покрытиями, полученными в режиме I.
Также было проведено исследование изменения электрофизических параметров покрытий, сформированных при одном значении напряжения формирования (150 В), но при разных величинах индуктивности (табл. 2). Из данных таблицы трудно проследить зависимость электрофизических параметров покрытий от величины индуктивности (Ь). Следует только отметить, что с увеличением величины Ь значения Q, представляющие количество электричества, затраченного на процесс оксидирования, уменьшаются. При этом образуются покрытия с до-
512
ГОРДИЕНКО и др.
Таблица 2. Электросопротивление (К8) и электроемкость (С) поверхностных слоев на титане, сформированных в режиме II с разными значениями индуктивности (Ь) и количества электричества (0, затраченного на процесс оксидирования
№ Режим оксидирования Электрофизические параметры покрытий
кОм см2 С, нФ/см2
Ь, Гн а, а ч
1 0.11 4.14 х 10-3 4.47 82
2 0.18 3.705 х 10-3 3.97 89
3 0.29 3.10 х 10-3 4.19 84
4 0.40 3.05 х 10-3 5.13 80
5 0.58 2.73 х 10-3 3.83 110
6 0.74 2.51 х 10-3 4.06 124
статочно высокими значениями электросопротивления и невысокими значениями электроемкости.
На рис. 1 представлены микрофотографии участков поверхности образцов титана, обработанных в режиме микродугового оксидирования при иф = 200 В без ограничения токов в зонах про-
Рис. 1. Морфология поверхности образцов ВТ1-0, обработанных в режиме микродугового оксидирования при напряжении формирования 200 В без ограничения токов в зонах пробоя (а) и с дополнительным внешним реактивным сопротивлением с Ь = 0.58 Гн (б). Увеличение х5000.
3
I, мА/см3
Рис. 2. Вольт-амперные характеристики покрытий на Вт1-0: 1 - естественная оксидная пленка; 2 - термическая оксидная пленка; 3 - покрытие, полученное при 200 В, без ограничения энергии (Ь = 0); 4 - покрытие, сформированное при 200 В, с ограничением энергии (Ь = 0.4).
боя (рис. 1а) и с дополнительным внешним реактивным сопротивлением (рис. 16). Видно, что оксидные пленки на поверхности ВТ1-0, обработанного в режиме I, имеют рыхлую, дефектную структуру, тогда как пленки на поверхности титана, обработанного в режиме II, более плотные, с небольшим числом микропор.
На рис. 2 представлены вольт-амперные характеристики покрытий, сформированных при иф = 200 В в режимах I и II. Для сравнения на рис. 2 представлены вольт-амперные характеристики естественного и термического оксидов. Анодные ветви поляризационных кривых, полученных от образцов титана с термической оксидной пленкой и с МДО-пленками в различных режимах оксидирования, достаточно схожи между собой, тогда как катодные ветви в значительной степени отличаются друг от друга. Существенное различие наблюдается у образцов с МДО-покрытиями, полученными с ограничением и без ограничения энергии, вводимой в канал пробоя: для первого образца катодная ветвь сдвинута в область меньших значений токов, чем у второго. Наблюдаемое отличие в катодном поведении МДО-покрытий, полученных при различных условиях, имеет существенное значение в процессе гальваническ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.