ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 82, № 4, с. 708-712
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.182.4/183
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫМ
И ГАЗОФАЗНЫМ МЕТОДАМИ
© 2008 г. Т. А. Федущак*, А. Е. Ермаков**, М. А. Уймин**, С. И. Галанов*, Л. М. Величкина*, В. С. Седой***, А. В. Восмериков*, Т. В. Петренко*
Российская академия наук *Сибирское отделение, Институт химии нефти, Томск, E-mail: zhmf@ipc.tsc.ru **Уральское отделение, Институт физики металлов, Екатеринбург *** Сибирское отделение, Институт сильноточной электроники, Томск Поступила в редакцию 07.12.2006 г.
C использованием методов термопрограммированной десорбции аммиака, ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, неорганических тест-реагентов исследованы свойства поверхности нанопорошков меди, полученных в различных условиях электрического взрыва проводника и газофазного синтеза. Показано, что электрический взрыв в среде азота способствует формированию нанопорошков меди с кислотными, а в аргоне - с восстановительными свойствами поверхности, причем водные растворы аммиака и иода позволяют их обнаружить в течение нескольких минут.
Существует огромный интерес химиков к исследованию свойств нанопорошков металлов, синтезированных в неравновесных условиях. В особенности это относится к области катализа, когда нанопорошки используют в качестве активных компонентов или промоторов каталитических систем [1-5]. В современной синтетической органической химии преимущества энергонасыщенных и метастабильных наносистем используются далеко не полностью. Основные причины связаны с ограниченностью или отсутствием сведений о взаимной связи между условиями синтеза и свойствами образующихся нанодисперсий, их реакционной способностью, каталитической активностью и процессами релаксации, а также химической деградации. Следствием является низкая информативность входных анализов и неудовлетворительная воспроизводимость результатов при использовании нанопорошков в нормальных условиях (комнатная температура, давление 1 Торр).
Для тестирования гетерогенной поверхности катализаторов чаще всего используют метод ИК-спектроскопии с привлечением молекул-зондов, специфически взаимодействующих с поверхностными центрами определенной природы [6]. Сохраняет свою значимость индикаторный метод определения кислотных свойств каталитических систем С. Уоллинга [7]. Широко используется модельная реакция окисления изопропилбензола при определении инициирующей способности гетерогенного контакта [8]. По изменению окраски
реакционной смеси контролируют гомогенное окисление углеводородных систем в присутствии неорганических солей металлов переменной валентности [9]. Сведения о химических свойствах поверхности собственно нанодисперсных порошков крайне ограничены. Между тем, для эффективного использования наноразмерных объектов в качестве реагентов, сорбентов, катализаторов давно востребованы сведения об активных центрах на их поверхности и взаимной связи этих центров с предысторией нанопорошков.
Цель настоящей работы - исследование газофазных (ГФ) и электровзрывных (ЭВ) нанопорошков (НП) меди с привлечением неорганических тест-реагентов, а также определение корреляций "условия синтеза нанодисперсной меди -свойства ее поверхности".
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанопорошки на основе меди получали методами электрического взрыва проводника [10] и газофазного синтеза [11]. Активность нанопорошков относительно кислорода воздуха (по температуре начала окисления нанопорошков) исследовали методом неизотермического окисления на воздухе в условиях программируемого нагрева (дериватограф 0-1500 Ь). Размер частиц порошков оценивали из площади удельной поверхности, измеренной методом низкотемпературной адсорбции аргона в соответствии с ГОСТ 23401-90 на приборе Сорбтометр. Исследование
структуры нанопорошков на основе меди выполняли с помощью рентгеновского дифрактометра DRON-6 в излучении СЖа (к = 1.54 эВ). ИК-спек-тры нанопорошков записывали на ИК-фурье-спектрометре Nexus Nikolet N5700 в таблетках с KBr. Диагностику поверхностных центров в нано-порошках выполняли с использованием неорганических тест-реагентов - NH3, NH4OH, KI, I2. В методе термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака известную методику определения кислотности цеолитсодержащих катализаторов [12] адаптировали для нанопорошковых объектов (навеска 300 мг) путем изменения температурных условий тренировки образцов (отсутствие внешнего подвода тепла).
Концентрацию кислотных центров (ККЦ) определяли по площади под интегральной кривой (мкмоль/г образца в интервале температур 20-500°С в условиях линейного нагрева со скоростью 10 К/мин). За изменением окраски водных растворов (4 мл) тест-реагентов - обесцвечиванием I2 (0.01 М) в присутствии нанопорошков меди (3-5 мг); появлением ярко-синей окраски в присутствии NH4OH (22%-ный раствор), а также бурой окраски иода в подкисленном растворе KI -наблюдали визуально и на спектрофотометре Uvikon (kmax = 640 нм и 490 нм соответственно).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Адсорбция газообразного аммиака на гетерогенной поверхности происходит за счет взаимодействия его молекул с льюисовскими и бренстедов-скими кислотными центрами образца [12], которые различаются соответствующим положением низко- и высокотемпературных максимумов де-сорбционных пиков (рис. 1). В данной работе сравнивали только интегральные эффекты.
Из типичных ТПД-спектров, приведенных на рис. 1, и данных таблицы следует, что исходные нанопорошки (на примере электровзрывной BCuN2140 и газофазной меди Cu2220503) могут обладать высоким газосодержанием (площадь под кривыми 1 рис. 1), а также существенной концентрацией кислотных центров (ККЦ, различие площадей под кривыми 2-1 рис. 1). В таблице не приведены промежуточные значения газонасыщенности. В процессе хранения нанопорошков величина ККЦ может изменяться или оставаться постоянной. Например, после 3.5 месяцев хранения ККЦ для на-нопорошка CU2220503 понижается в 10 раз, напротив, кислотность образца газофазной Cu1080203 возрастает в 2 раза после 12 дней ее хранения в среде аргона. Вместе с тем, в ЭВ-порошках Cu17, Cu18 и Cu20, полученных в среде аргона, кислотные центры отсутствуют, о чем свидетельствует неизменное количество десорбирующихся продуктов после контакта НП с газообразным аммиаком.
Рис. 1. Спектры термодесорбции для газофазного на-нопорошка Cu 2220503 (а) и электровзрывного ВСи^140 (б): 1 - десорбция газов с исходного нано-порошка, 2 - суммарная десорбция газов и аммиака с исходного нанопорошка (навеска 0.3 г).
Сопоставление характеристик электровзрывных нанопорошков Cu(Ar)140, Cu(Ar)40, Cu(N2)140, Cu(N2)415, синтезированных из идентичных проводников в среде аргона и азота, но при различном остаточном давлении в камере электрического взрыва, позволяет обнаружить следующие тенденции. Сродство нанодисперсной меди относительно газообразного аммиака не коррелирует с характеристиками входных анализов (например, с величиной температуры начала окисления нанопорошка, данными иК-спектров), как это было ранее показано в работе [13] для нанопорошков меди в синтезе медьфталоцианина. В то же время, электрический взрыв медного проводника в среде аргона (при остаточном давлении в камере 140 и 40 Торр) обусловливает низкую последующую адсорбцию аммиака (ККЦ = 30-50 мкмоль/г; таблица) нанодисперсной медью Cu(Ar)140 и Cu(Ar)40. Напротив, для нанопорошков Cu(N2)140 и Cu(N2)415, когда медный проводник взорван в среде азота (при остаточном давлении 140 и 415 Торр), получены высокие значения ККЦ: 487 и 430 мкмоль/г соответственно.
В ИК-спектрах электровзрывных нанопорошков данной серии не обнаружены полосы гидрок-сильных групп, которые обычно связывают с бренстедовскими центрами. Например, в ИК-
Свойства электровзрывных (6-13) и газофазных (1-5) нанопорошков (НП) на основе меди
№ НП V, л/ч Среда получения НП pост, Торр Ds, нм T i ок Оксиды на поверхности ККЦ мкмоль/г Реакция с NH4OH Обесцвечивание (Н2О + 12)
1 Cu 2220503 Ar - 25 100 Cu2O 112.0 + медленное
2 Cu 2090304, Ar 90 Ar 150 40 110 Cu2O 42.3 - активное
3 Cu 1080203, Ar 150 Ar 90 35 140 Cu2O (CuO) 273.7 + медленное
15 О2
4 Cu 1030203, Ar 150 Ar, 70 18 140 Cu2O; CuO 744.9 + -
70 О2
5 Cu 1110203, Ar 150 Ar 70 32 120 Cu2O 57.3 - -
6 Cu КМ3 воздух 760 90 165 Cu2O, CuO 77.0 - -
7 BCu 17 Ar + N2 560 75 150 (Cu2O) CuO - - активное
8 Cu, N2 415 N2 415 87 - Cu2O 430.7 + -
9 Cu, N2 140 N2 140 100 140 Cu2O 487.6 + медленное
10 Cu, Ar 40 Ar 40 125 - Cu2O, CuO - - -
11 Cu, Ar 140 Ar 140 107 134 Cu2O - - медленное
12 Cu 18 Ar 960 110 170 CuO - - активное
13 Cu 20 Ar 960 95 186 CuO - - активное
Обозначения: - величина среднеповерхностного диаметра, рассчитанная по эмпирической формуле: мкм = 6/р5, где р - рентгеновская плотность, для Си р = 8.9 г/см3; рост - остаточное давление в камере; Ток - температура начала окисления НП по ДТА; знак "+" соответствует появлению поглощения на Хтах = 640 нм в течение 1 мин; V - скорость газового потока в камере; медленное обесцвечивание (исчезновение поглощения на Хтах = 490 нм) соответствует времени более 1 мин, активное - происходит в течение нескольких секунд; содержание оксида, указанного в скобках, не превышает 3% (по данным РФА); ККЦ < 60 мкмоль/г соответствует незначительной кислотности поверхности.
спектрах образцов BCuN2140 и Cu(Ar)140 присутствует только узкий синглет при 640 см-1, относящийся к колебаниям Cu-O в оксиде Cu2O [6], в то время как на поверхности нанопорошка Cu(Ar)40 обнаружена смесь Cu2O и CuO. B то же время для газофазных нанопорошков Cu1030203 и Cu1080203, обладающих выраженными кислотными свойствами поверхности (ККЦ = 274 и 744 мкмоль/г), характерно высокое содержание оксидов Cu2O: 36 и 56% соответственно. Полученные результаты свидетельствуют о том, что за адсорбцию аммиака на поверхности нанодисперсной меди могут быть ответственны преимущественно льюи-совские центры.
B отличие от ЭВ-нанопорошков поверхность ГФ-меди приобретает кислотные свойства и при их синтезе в среде Ar. Например, п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.