ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1271-1277
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183:543.422
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ (Y,La01)Ce^Zr1 _ x02 - 5 (x = 0.1-0.7) И Y^Pr^Zr^O;, - 5
© 2007 г. А. Н. Харланов*, Л. Н. Икрянникова*, В. В. Лунин*, А. Ю. Стахеев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет ** Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва
E-mail: kharl@kge.msu.ru Поступила в редакцию 16.05.2006 г.
Методами ИК- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы физико-химические свойства поверхности сложных оксидных систем Y01CexZrx _xO2 _ g, La^Ce^-Z^ _xO2 _ g (x = 0.1-0.7) и Y0.1Pr0.3Zr0.6O2 - g. Отмечено значительное обогащение поверхности твердых растворов катионами редкоземельных элементов (церия или празеодима) в процессе синтеза образцов. Показано, что для церий-циркониевых твердых растворов характерно равномерное распределение катионов церия по поверхности, тогда как поверхность твердого раствора Y01Pr03Zr06O2 - g покрыта кластерами и даже фазой оксида празеодима. Установлено, что восстановительная обработка в водороде с последующим реокислением приводит к сегрегации катионов церия на поверхности оксидной системы Y0.1Ce0.3Zr0.6O2 - g уже при 770 K.
Сложные оксидные системы CeO2-ZrO2 широко применяются в качестве компонентов трех-маршрутных катализаторов, способных одновременно нейтрализовывать СО, углеводороды и NOx [1, 2]. Высокая каталитическая активность этих систем сочетается с термической стабильностью и высокой емкостью по кислороду [3-6], благодаря которой они могут работать как буфер кислорода в моменты быстрых колебаний состава выхлопной смеси. Так как указанные системы обладают уникальными объемными свойствами, большое внимание исследователей привлечено к изучению кристаллической структуры и подвижности кислорода в объеме [7-11]. Установлено, что допирование малым количеством гетерова-лентных ионов, например Y3+ или La3+, позволяет стабилизировать предпочтительную кубическую модификацию при относительно низком содержании церия (<30 мол. %) и сильно влияет на способность церия к восстановлению [12, 13]. В то же время показано, что празеодим, так же как церий, образует с ZrO2 композиции, способные выступать буфером кислорода [14-16]. Это противоречит нашим данным [17]; однако каталитическая активность празеодим-циркониевых образцов в реакции окисления СО значительно выше, чем №.5)^02^102.
Вопрос о специфике свойств поверхности сложных оксидных систем, несомненно, один из основных. Формирование твердых растворов может значительно влиять на адсорбционные и каталитические свойства. Так, нами было показано, что на поверхности сложных иттрий-церий-циркониевых систем, подвергнутых термовакуумной обработке, формируются несколько типов элек-
тронодонорных центров, которые не наблюдаются на поверхности чистых CeO2 или ZrO2 [18]. С другой стороны, введение трехвалентных катионов Y3+ или La3+ снижает количество электроно-акцепторных центров на катионах циркония, стабилизируя катионы Ce3+ [19].
В данной работе методами ИК-спектроско-пии диффузного отражения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследованы свойства поверхности сложных оксидных систем (У^а^^е^^ _ xO2 _ 8 (х = 0.1-0.7),
O2 - 8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сложные оксидные системы синтезировали методом соосаждения из водных растворов ZrO(NO3)2 ■ 8Н20, Се(Ш3)3 ■ 6Н20, Y(NO3)3 ■ 5Н20 и Рг^03)3 ■ 6Н20 (АЫпсЬ) с концентрацией катионов 0.2 М водным раствором аммиака. Величину рН осаждения поддерживали на уровне 9.1-9.5. Осадки тщательно промывали и высушивали при комнатной температуре в течение суток, после чего прокаливали на воздухе при 920 К в течение 4 ч. По данной методике получали твердые растворы [13]. Более детальное описание процедуры синтеза описано в [18].
Образцы оксида Се02, нанесенного на ZrO2, готовили методом пропитки моноклинного диоксида циркония водным раствором Се(К03)3 ■ 6Н20. Образцы подвергали сушке и последующему прокаливанию, как описано выше. В тексте эти образцы обозначены как Се02(2мол. %)^Ю2. Физико-химические свойства полученных образцов представлены в табл.1.
Таблица 1. Фазовый состав и величина удельной поверхности исходных образцов
№ Образец Фазовый состав 5уд' м2/г
1 Ce0.08Zr0.92O2 - 8 t + m (сл.) 50
2 Y0.1Ce0.1Zr0.8O2 - 8 c 73
3 La0.1Ce0.1Zr0.8°2 - 8 c 74
4 Ce0.3Zr0.7O2 - 8 t + c (сл.) 73
5 Y0.1Ce0.3Zr0.6O2 - 8 c 70
6 La0.1Ce0.3Zr0.6°2 - 8 c 75
7 Y0.1Pr0.15Ce0.15Zr0.6°2 - 8 c 30
8 Y0.1Pr0.3Zr0.6°2 - 8 c 13
Обозначения: т - моноклинная, t - тетрагональная, с - кубическая фаза, сл. - следы.
Величину удельной поверхности определяли хроматографически по термодесорбции азота. Фазовый состав определяли с помощью камеры Гинье FR-552 с CuA^-излучением и Ge (a = = 0.5665749 нм) в качестве внутреннего стандарта. Фазовый состав идентифицировали в соответствии с библиотекой ASTM.
ИК-спектры диффузного отражения получали на фурье-спектрометре EQUINOX 55/S (Bruker). Образцы предварительно подвергали термовакуумной обработке. Порошкообразную фракцию образца (0.05-0.25 мм) помещали в кварцевую ампулу с окном из CaF2 для регистрации ИК-спек-тров, соединенную с вакуумной системой. Образцы прокаливали при заданной температуре 2 ч на воздухе и 2 ч в вакууме не хуже 10-2 Па, после этого ампулу отсоединяли от системы, образец пересыпали в ИК-кювету и регистрировали спектр гидроксильного покрова. Окислительно-восстановительной обработке образцы подвергали после термовакуумной обработки. После окислительной и восстановительной обработок образцы откачивали при той же температуре.
РФЭС-анализ выполняли на спектрометре XSAM 800 (Kratos Analytical) с источником излучения Mg^a (hv = 1253.6 эВ). Вакуум в системе в процессе анализа создавали не хуже 5 х 10-8 Па. Энергии связи определяли относительно линии 1s углерода (285.0 эВ). Соотношение концентраций элементов на поверхности определяли из интегральных интенсивностей пиков по методике [20]. Для разделения пиков использовали вычислительный пакет Origin 6.1. РФЭС-анализ выполняли для свежих и восстановленных образцов. Восстановление образцов осуществляли в режиме программированного подъема температуры со скоростью 10 К/мин в атмосфере водорода от 298 до 1470 К (более подробно методика описана в [13]). После этого образцы охлаждали до ком-
натной температуры в токе аргона, выносили на воздух и прессовали в таблетки. Поскольку при выносе на воздух возможно частичное реокисле-ние, образцы дополнительно восстанавливали при 823 K в камере спектрометра перед регистрацией спектра. Изменения в РФЭС-спектре после этой обработки были незначительны.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследование гидроксильного покрова методом ИК-спектроскопии. ИК-спектр гидроксильного покрова оксидных катализаторов зависит от кристаллографической ориентации поверхности и состояния катионов на поверхности [21, 22], поэтому исследование поверхностных гидроксилов может дать полезную информацию о структуре поверхности и концентрации катионов на поверхности твердых растворов. Как мы предполагали, окислительная и восстановительная обработки существенно влияют на вид спектра.
ИК-спектр
гидроксильного
покрова
Ce0.08Zr0.92O2 _ 8 после термовакуумной обработки при 773 К (рис. представляет собой суперпозицию интенсивных полос поглощения (п.п.) при 3624, 3660, 3740 и 3786-3764 см-1. На их фоне можно выделить менее интенсивные полосы 3592 и 3612 см-1. Полосы поглощения при 3786-3764 см-1 могут быть отнесены к терминальным Zr-OН(I) гидроксильным группам, тогда как 3740 и 3660 см-1 соответствуют мостиковым гидроксильным группам, координированным двумя Zr-OH(И) и тремя Zr-OH(Ш) катионами поверхности соответственно [22].
Широкая полоса при 3612-3624 см-1 может быть отнесена к поглощению поверхностных бикарбонатов, возникающих в результате взаимодействия поверхностных гидроксильных групп с атмосферным СО. Вероятно, температура термовакуумной обработки недостаточна для полного их разложения или эти бикарбонаты локализованы в захлопнувшихся полостях [23].
Плохо разрешенная полоса терминальных гидроксильных групп представляет собой суперпозицию п.п. 3786, 3776 и 3764 см-1, которые могут быть отнесены к ОН-группам, локализованным на гранях различных кристаллографических направлений тетрагонального ZrO2. С другой стороны, высокая относительная интенсивность п.п. 3776 см-1 указывает на присутствие фрагментов поверхности со структурой, близкой к структуре граней (111^ и (1 11)ш моноклинного диоксида циркония. Это подтверждается присутствием мостико-вых групп Zr-OH(П) с п.п. при 3740 см-1. Как было показано в [24], п.п. при 3733-3736 см-1 наблюдаются в спектрах гидроксилов тетрагонального ZrO2, а п.п. при 3740-3744 см-1 - моноклинного ZrO2.
3500
3600
V, см
г-1
3700
3800
3500
3600
V, см
г-1
3700
3800
Рис. 2. Спектр поглощения гидроксильного покрова
сти п.п. 3660 см
-1 -
ной п.п. 3671 см 1
Рис. 1. Спектры поглощения гидроксильного покрова исходных образцов (а - 1, б - 2, в - 5, г - 8) после термовакуумной обработки при 770 К.
Таким образом, поверхность образца 1 образована как тетрагональными, так и моноклинными фрагментами. Это согласуется с данными РФА (табл. 1). Интенсивная п.п. 3660 см-1 характерна для тетрагонального ZrO2 и может быть отнесена к мостиковым гидроксилам Zr-OH(III) [22].
Мы ожидали обнаружить полосы поглощения, соответствующие гидроксилам, локализованным на распределенных по поверхности катионах церия. Известно, что в ИК-спектре гидроксильного покрова флюоритоподобного Се02 присутствуют интенсивные п.п. при 3710-05 (Се-ОН(1)), 3660-50 и 3634 см-1 (Се-ОН(11)), а также слабые п.п. при 3600-3500 см-1 (Се-ОН(Ш)) [25-27]. Однако в спектре гидроксильного покрова твердого раствора Се0.0^0.9202 - 8 (образец 1) мы не наблюдали характерных для гидроксильного покрова Се02 полос поглощения.
В случае образца 2 с кубической структурой п.п. при 3660 см-1 наблюдается в виде плохо разрешенного плеча на крыле интенсивной п.п. 3671 см-1 (рис. 16).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.