ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 6, с. 641-644
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.793.8:669.04
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ С ИОННО-ПЛАЗМЕННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ НИТРИДА ТИТАНА
© 2008 г. А. И. Костржицкий, Т. В. Чебан, Р. А. Подолян
Одесская национальная академия пищевых технологий, 65039, Украина, Одесса, ул. Канатная, 112 E-mail: kapitoskay@rambler.ru Поступила в редакцию 14.11.06 г.
Рассмотрены закономерности коррозионно-электрохимического поведения ионно-плазменных покрытий из нитрида титана на стали в нейтральных средах. Показано, что основным фактором, определяющим защитные свойства покрытий, является пористость. Приведены количественные данные о влиянии условий эксплуатации на пористость покрытий, их коррозионно-электрохимическое поведение в жидких средах. Получены эмпирические формулы, показывающие кинетику нарастания числа очагов поражения. Даны рекомендации о возможности использования ионно-плазменных покрытий для защиты малолегированных сталей от коррозии.
PACS: 81.65.Kn
ВВЕДЕНИЕ
Ионно-плазменные покрытия толщиной 2.. .8 мкм из нитрида титана применены для защиты малолегированных сталей от коррозии [1, 2] в различных условиях эксплуатации, для защитно-декоративной отделки. Однако, существующий недостаток в литературе сведений о влиянии режимов осаждения на физико-химические свойства покрытий затрудняют выдачу научно обоснованных рекомендаций по применению покрытий данного типа в качестве защитных.
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Покрытия из нитрида титана были получены на установке типа "Булат", режимы осаждения покрытий варьировались по трем основным параметрам: давлению азота в вакуумной камере р, ускоряющему напряжению на подложке ир и току дуги испарителя /д. В качестве подложек были использованы плоские образцы сталей марок 08кп, У8 и Ст3. Основным исследуемым параметром покрытий была пористость; именно этот параметр определяет закономерности коррозионно-электрохимического поведения различных катодных покрытий [3, 4, 5]. В качестве агрессивных сред для определения защитных свойств покрытий из нитрида титана и их кор-розионно-электрохимического поведения были использованы среды, указанные в таблице. Результаты исследований зависимости количества рабочих пор от времени приведены на рис. 1.
Пористость покрытий оценивалась визуально путем подсчета числа язвенных очагов коррозии при выдержке в коррозионно-активных средах. Вторым
контрольным методом определения пористости был метод гидростатического взвешивания, который иногда применяется при исследованиях общей пористости покрытий, однако не дает объективной информации о пористости как о параметре, определяющим защитные свойства покрытий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее характерной закономерностью является нарастание во времени числа работающих очагов коррозии, причем характер нарастания числа очагов коррозии одинаков во всех исследованных средах. Обработка результатов наблюдений при по-
Использованные агрессивные среды и значения коэффициентов регресионного уравнения (1)
Параметры временной зависимости
Среда D, n = fT)
мкм А0,2 1/см2 А1, 1/см2 ч А22, 2 1/см2 ч2 А2 3 1/см2 ч3 А, 1/см2 ч4
Вд. вода 2.. 3 2.9959 0.3368 0.015 0.0003 -2Е-06
Вд. вода 6.. 8 1.0012 0.2568 0.0139 0.0003 -3Е-06
3% NaCl 2. 3 13.001 0.6916 0.0375 0.0009 -8Е-06
3% NaCl 6. 8 8.0066 0.6703 0.0418 0.0011 -1Е-05
А + SO2 2. 3 26 0.7846 0.0351 0.0007 -6Е-06
А + SO2 6. 8 20.004 0.6939 0.0382 0.0009 -8Е-06
Среда - коррозионно-активная среда для испытаний; Ь - толщина покрытия; Вд.вода - водопроводная вода; А + 802 - атмосфера с примесью 8О2; 3% №С1 - 3% раствор КаС1.
п
т, ч
Рис. 1. Зависимости количества рабочих пор от времени в соответствующих средах: 1 - водопроводная вода (6...8 мкм); 2 - 3%-ный раствор №С1 (2...3 мкм); 3 - 3%-ный раствор №С1 (6.8 мкм); 4 - атмосфера с примесью 802 (2.3 мкм); 5 - атмосфера с примесью 802 (6.8 мкм).
мощи метода параболической регрессии позволила получить следующее регрессионное уравнение [6] :
п = А0 + Ахт + А2т2 + А3т3 + А4т4, (1)
которое выполняется для покрытий различной толщины и всех использованных сред (п - пористость, 1/см2; т - время наблюдения, часы). Значения коэффициентов А0, А1, А2, А3, А4 приведены в таблице. Анализ данных позволяет заключить, что скорость нарастания и общее число очагов коррозионного поражения определяются толщиной покрытия, способом предварительной подготовки поверхности перед нанесением покрытия и средой, в которой проводятся испытания. Более высокая скорость нарастания числа очагов коррозии зафиксирована на образцах с тонкими покрытиями. Последнее обстоятельство можно объяснить влиянием геометрического фактора й/Н (й - диаметр поры, Н - толщина покрытия), роль которого в процессе зарождения очагов коррозии и развития коррозионных процессов феноменологически была рассмотрена в [3, 5]. Увеличение толщины покрытия приводит к уменьшению доли сквозных пор, имеющих высокие значения параметра й/Н. Для очагов поражения, имеющего низкие значения й/Н, доступ агрессивного агента к основанию поры (к подложке) затруднен (сказываются капиллярные явления), очаг поражения начинает работать через некоторое время после начала испытаний. Это и определяет наблюдаемые различия в установленных зависимостях п = Дт).
В атмосфере с примесью сернистого газа (имитация загрязненной промышленной атмосферы) скорость нарастания числа работающих очагов коррозии максимальна, во влажной атмосфере -минимальна. Анализ поверхности покрытий после 720 ч испытаний позволил разделить очаги поражения на две группы: крупные (размеры очага более
50-70 мкм) и мелкие (порядка 6-20 мкм). При этом доля мелких очагов поражения в общей пористости существенно выше, однако глубинные коррозионные процессы в них, по-видимому, заторможены вследствие закупорки пор продуктами коррозии.
Второй особенностью исследованных систем "покрытие-подложка" является случайный характер распределения очагов поражения по поверхности. На одних образцах очаги распределены равномерно по всей поверхности, на других отмечаются скопления густо расположенных очагов и одиночные язвы, находящиеся на значительном расстоянии от скоплений. По характеру коррозионных разрушений стали в порах эти два типа распределения очагов резко отличаются. В местах скопления пор отмечается незначительное углубление очагов поражения, зафиксирован значительный выход продуктов коррозии во внешнюю среду. В одиночных очагах отмечается сквозное поражение основы. Эти различия в характере протекания коррозионных процессов можно объяснить реализацией меха-нохимического механизма коррозии стали в порах катодных покрытий [3]; необходимые и достаточные условия для зарождения и развития очага коррозионного поражения по механохимическому механизму были предложены и обоснованы в [5, 7].
Рассмотренные выше закономерности влияния параметров нанесения покрытий и условий их испытания на пористость и характер развития коррозионных процессов в порах соответствовали стандартной технологии нанесения покрытий в установках типа "Булат". Согласно этой технологии, обеспечение требуемой температуры конденсации осуществляется за счет бомбардировки поверхности образца высокоэнергетическими ионами в атмосфере остаточных газов при давлениях порядка (2.4) х 10-3 Па и ускоряющем напряжении на подложке 1.1 кВ. Время достижения рабочей температуры поверхности образца определяется в общем случае массой металлизируемого образца и качеством теплоотвода; в работе это время составляло 90.120 с при фиксированном токе дуги Jд. Если же предварительную обработку поверхности стали (ее нагрев) проводить в атмосфере аргона с последующим осаждением покрытий по стандартной технологии, то защитные свойства покрытий существенно улучшаются. В частности, пористость покрытий резко уменьшается. Изменяется и характер очагов поражения: преобладают мелкие очаги коррозионного поражения, которые можно обнаружить только под микроскопом при увеличении 30х. Только через 6 месяцев испытаний очаги коррозионных поражений фиксируются без микроскопа. Сквозного поражения основы, как правило, не наблюдается.
Снижение пористости покрытий из нитрида титана в случае предварительной обработки поверхности стали ионами аргона можно объяснить следующим образом. Более тяжелые ионы аргона по срав-
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ
643
нению с ионами азота интенсифицируют процессы удаления поверхностных загрязнений и дегазации подложки, способствуют эффективному распылению поверхностных слоев материала подложки, что обеспечивает формирование более совершенной структуры конденсированных слоев, более прочное сцепление материалов покрытия и подложки и, в конечном счете, обусловливают существенно более низкую пористость покрытий.
С другой стороны, при выбранных режимах работы испарительного устройства процессы распыления преобладают над процессами конденсации на стадии предварительной подготовки поверхности и прогрева образцов. На стадии предварительной подготовки в среде аргона на поверхности образцов стали формируется тонкий слой чистого титана. К моменту достижения рабочей температуры осаждения основного покрытий (1Ш) его конденсация происходит на подслой чистого титана. Этот подслой, с одной стороны, обеспечивает формирование более качественного покрытия с точки зрения образования сквозных пор, а с другой стороны, способствует снижению уровня внутренних напряжений в слоях нитрида титана. Это, в свою очередь, согласно феноменологической модели механохимического механизма коррозии в порах катодных покрытий [3, 4, 5] снижает вероятность зарождения и развития очагов коррозионных разрушений. Совокупное действие этих факторов проявляется качественно в снижении пористости покрытий, определяемой подсчетом числа работающих очагов коррозии.
Метод гидростатического взвешивания при определении пористости дает существенно более высокие значения. Однако, в данном случае под пористостью следует понимать не число работающих очагов коррозионного поражения, что имеет определяющее значение при о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.