ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 3, с. 532-535
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 541.183
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ АМИНОПОЛИСТИРОЛА И 4-АМИНО-^АЗОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДА
© 2007 г. Н. Н. Басаргин*, Н. И. Косолапова**, В. Ю. Аникин**, Ю. Г. Розовский*
*Российская академия наук, Институт геологии рудных месторождений, петрографии,
минералогии и геохимии, Москва **Курский государственный университет E-mail: basargin.nik@mtu-net.ru Поступила в редакцию 13.06.2006 г.
Изучены кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп синтезированных новых полимерных сорбентов на основе макропористого полистирола, физико-химические свойства сорбентов и условия сорбции хромат-анионов.
В настоящее время разработка надежных методов экологического контроля качества окружающей среды является одной из приоритетных задач аналитической химии. Среди основных направлений ее решения особое место занимает определение микроколичеств различных ионов. Использование сорбционных методов с применением полимерных сорбентов (ПС) позволяет осуществить выделение и концентрирование микроколичеств ионов из объектов окружающей среды при мешающем влиянии матричных компонентов.
Все исследуемые сорбенты: полистирол-амино-азо-бензолсульфамидо-4,6-диметилпиримидин (I), полистирол-амино-азо-бензолсульфамидогуани-дин (II), полистирол-азо-2-амино-бензолсульфа-мидо-4,6-диметилпиримидин (III), полистирол-азо-амино-бензолсульфамидогуанидин (IV) синтезированы на основе макропористого аминополи-стирола в Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН [1]. Данные о структуре сорбентов и степени вхождения функционально-аналитических групп (у) приведены ниже:
(
Y
X
где X = NH2 (I и II), Y = NH2 (III и IV), Z = СНз
N=
w
/NH2
(I и III), -Cl 2 (II и IV). Величи-NH
СН3
ны у и статической емкости сорбента по гид-роксил-иону (CEC ) для исследуемых сорбен-
тов: у = 0.44 (I), 0.47 (II), 0.23 (III), 0.24 (IV); CEC _ = 3.47 (I), 2.93 (II), 3.33 (III), 3.40 ммоль/г (IV).
OH
Сорбенты представляют собой гранулы размером 0.25-1 мм темно-коричневого цвета, нерастворимые в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Для данных сорбентов экспериментальным путем установлены: оптимальная величина рН сорбции (рНопт), рН 50%-ной сорбции (рН50), определено влияние времени и температуры на величину количественной сорбции хромат-ионов.
В табл. 1 приведены аналитические характеристики процесса сорбции хромат-ионов исследуемыми сорбентами. Установлено, что все сорбенты извлекают хромат-анион в кислой среде до значений рН 4 не менее чем с 95%-ной сорбцией. Показано, что степень сорбции (R) возрастает с увеличением времени контакта и температуры. Наиболее перспективным для практического применения является сорбент I, так как при температуре 60 ± 2°С достигается 95% сорбция за 20 мин.
Для прогнозирования физико-химических и аналитических свойств сорбентов необходимо установление количественных корреляций на основе данных, характеризующих свойства сорбентов. Одним из основных этапов изучения физико-
Таблица 1. Сорбционные свойства сорбентов по отношению к хромат-аниону
Сорбент РНопт РН50 R, % т, мин (при 60 ± 2°С)
I 0-4.47 7.10 95 20
II 0-2.85 6.90 96 60
III 0-3.85 6.80 97 60
IV 0-3.74 5.85 99 60
химических свойств является определение кислотно-основных характеристик ПС (р^г), так как именно они в значительной мере определяют величину рН 50%-ной сорбции (рН50), интервал рН, в котором достигается максимальная степень извлечения (рНопт), избирательность сорбционного процесса и межфазное распределение ионов в водных растворах [1, 2].
Общепризнанным и основным методом определения условных концентрационных констант ионизации полимерных соединений является по-тенциометрическое титрование. Этот метод также позволяет установить как общую концентрацию функциональных групп, так и концентрацию отдельных их типов. Следует отметить, что последнее преимущество является важным по причине зависимости сорбционных свойств ПС от содержания функционально-аналитических групп (ФАГ) в единице массы полимера, а также реакционной способности этих групп [3].
Перед проведением экспериментальных исследований все сорбенты были очищены, переведены в Н+-форму. Опыты по сорбции хромат-ионов проводили с сорбентами, измельченными в агатовой ступке до тонкодисперсного состояния и просеянными через сито с порами 200 меш (0.074 мм) [1, 2].
Для измерения массы использовали аналитические весы ВЛР-200г-М. Значения рН исследуемых растворов контролировали при помощи ио-номера И-130, с точностью измерения ±0.05.
Определение констант кислотно-основной ионизации ПС предусматривает предварительное вычисление статической емкости сорбентов по гид-роксил-иону (СЕСон-).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАТИЧЕСКОЙ ЕМКОСТИ СОРБЕНТОВ ПО ГИДРОКСИЛ-ИОНУ
Сорбционная емкость полимерного сорбента зависит от удельного содержания ФАГ в матрице сорбента и рН раствора [2]. Для определения СЕ С
CEC рассчитывали по формуле:
OH
CEC,
(20K - (20/10)aK,)0.004 X 1000
40g
20 K -2 aK,
(1)
10 g
где a - объем раствора HCl (0.1 моль/л), израсходованный на титрование, мл; K - поправка к нормальности раствора NaOH; K1 - поправка к нормальности раствора HCl; 0.004 - титр раствора NaOH; 40 - молекулярная масса NaOH; g - навеска сорбента, г. Результаты определения CECOH- исследуемых сорбентов приведены выше.
бюкс вместимостью 35 мл помещали
навеску сорбента 0.100 г в Н+-форме, добавляли туда же 20 мл раствора NaOH (0.1 моль/л) и перемешивали смесь током азота. Для каждого сорбента готовили по три параллельные пробы. Затем бюксы закрывали крышками и помещали в эксикатор, заполненный азотом, очищенным от C02, выдерживали пробы в течение суток. Затем отбирали 10 мл маточного раствора над сорбентом и титровали раствором HCl (0.1 моль/л) в присутствии нескольких капель смешанного индикатора (160 мг метилового красного и 80 мг метиле-нового синего, растворенные в 100 мл 50%-ного этанола) [4].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ
Константы ионизации ПС рассчитывали из данных потенциометрического титрования по модифицированному уравнению Гендерсона-Гассель-баха, рекомендованному для полимерных сорбентов [3], которое позволяет определить условные концентрационные константы кислотно-основной ионизации ФАГ.
Значения р^- зависят от ионной силы внешнего раствора. При ее повышении величина констант ионизации увеличивается. Поэтому определение констант диссоциации проводили при постоянной ионной силе раствора ц = 1 на фоне индифферентного электролита КаС1. Чтобы свести к минимуму погрешности за счет суспензионного эффекта [5, 6], использовали нерастертые гранулированные сорбенты. Потенциометриче-ское титрование сорбентов проводили методом отдельных навесок.
Серию навесок по 0.100 г сорбента помещали в бюксы емкостью 35 мл и приливали по 10 мл раствора КаС1 (1 моль/л) для создания ионной силы ц = 1 и оставляли на 1 ч. Затем в бюксы добавляли по 20 мл раствора (1 моль/л), содержащего КаС1 и различные количества раствора КаОН (0.02 моль/л) таким образом, чтобы значение степени полной нейтрализации функциональных групп сорбента (0 изменялось от 0 до величины СЕ С (значения Q находили как отношение
числа ммолей добавленной щелочи к общему числу ммолей ФАГ во взятом количестве сорбента). Растворы перемешивали током азота и выдерживали в эксикаторе, заполненном азотом, при температуре 20 ± 2°С в течение 24 ч для достижения в них ионного равновесия. Через сутки измеряли рН раствора.
По полученным данным строили интегральные кривые потенциометрического титрования в координатах рН^ (где Q - количество добавленного титранта, ммоль/г). Интегральные кривые имеют ступенчатую форму, что свидетельствует
534
БАСАРГИН и др.
рН
рН
20
/1 4 ^^
7
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Q, ммоль/г
Рис. 1. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые потенциометрического титрования сорбента IV.
-0.8 -0.4 0 0.4 ^(0/(1 - а))
Рис. 2. Графическое определение констант ионизации сорбента IV; 1-3 - ступени ионизации (табл. 3).
о полифункциональности изучаемых сорбентов. Для точного определения точек эквивалентности по интегральной кривой титрования строили дифференциальную кривую в координатах ДрН/ДQ-Q, из положений проекций максимумов этой кривой на ось абсцисс (точек полунейтрализации ФАГ) определяли точки эквивалентности, соответствующие содержанию отдельных типов ФАГ в фазе полимера (рис. 1).
РАСЧЕТ КОНСТАНТ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ИОНИЗАЦИИ
Расчет условных констант ионизации ПС рассчитывали, используя модифицированное уравнение Гендерсона-Гассельбаха (наиболее точные сведения о диссоциации кислотных групп дают термодинамические константы, однако расчет их сопряжен с большими трудностями и не всегда оправдан) [1, 6]:
рК, = рН- т^(а/(1- а)),
(2)
где а - степень нейтрализации кислотных групп полимера, рассчитанная по результатам потенциометрического титрования; т - тангенс угла наклона прямой при графическом определении рК,.
Расчет а проводили для каждой ступени, исходя из статической емкости каждой группы в фазе ПС, как отношение количества вещества добавленного КаОН (ммоль) к общему числу количества вещества (ммоль) каждой активной группы в 0.100 г сорбента по формуле:
а=
ЫУ
0.02 У
&СЕС
0.100СЕС
(3)
он
где N - нормальность раствора КаОН; У - объем добавленного раствора КаОН (0.02 моль/л), мл; Я - масса сорбента, г; СЕС - статическая ем-
ОН
кость каждой группы в фазе полимера.
Используя найденные значения а и соответствующие им рН, строили графики зависимости рН = /1ё (а /(1 - а)).
Согласно модифицированному уравнению Гендерсона-Гассельбаха, рН внешнего раствора является линейной функцией ^(а /(1 - а)), а тангенс угла наклона прямой (параметр т) должен быть равен 1. Однако в действительности наблюдаются отклонения от этого значения. Величина тангенса угла наклона прямой использована для расчета величин рК,- активных групп сорбентов. Результаты исследований статистически обработаны [7].
В качестве примера полученные данные для сорбента № 4 представлены на рис. 1, 2 и табл. 2. Графическое определение величины
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.