УДК 553.02
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФОСЕЛЕНИДОВ СЕРЕБРА НА МЕСТОРОЖДЕНИИ РОГОВИК
(СЕВЕРО-ВОСТОК РОССИИ) © 2015 г. Т. В. Журавкова***, Г. А. Пальянова***, Р. Г. Кравцова***
* Новосибирский государственный университет 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2 **Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Коптюга, 3 *** Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1а Поступила в редакцию 01. 09. 2014 г
Исследован химический состав акантита, науманнита и ассоциирующих с ними рудных минералов в образцах, отобранных из полихронных золотосеребряных руд месторождения Роговик. Установлены примеси: серы в науманните (0—2.9 мас. %), селена в акантите (0—7.45 мас. %), а также железа в сфалерите (~1.2 мас. %), селена в аргиродите (~4.8 мас. %) и селена в галените (~3.1 мас. %). На основании данных минералого-геохимического анализа и результатов термодинамических расчетов выполнена реконструкция физико-химических параметров образования руд. Впервые построены диаграммы полей устойчивости сульфоселенидов серебра Ag2Si_ xSex разного состава (с шагом х = = 0.25, где 0 < х < 1) для системы Ag—S—Se—H2O в координатах Eh — pH (25°С, 1 бар), lg f O2 — pH, lgfS2 — T, lgfSe2 — Tи lgfS2 — lg fSe2 (100—300°С, 1—300 бар). Установлено, что образование сульфоселенидов серебра науманнитового ряда в полихронных рудах на месторождении Роговик происходит в восстановительных условиях (lg f O2 = —65...—50) из близнейтральных растворов, содержащих повышенные концентрации селена и относительно пониженные — серы, при температурах ниже 70—133°С. Обосновано, что сульфоселениды серебра акантитового ряда образуются позднее науманнита в том же диапазоне значений lg f O2 при температурах ниже 110—177°С при участии растворов с повышенными концентрациями серы и относительно низкими — селена. Подтверждается сложный поли-формационный состав изученных золотосеребряных руд, характерной особенностью которых является крайняя изменчивость вещественного состава.
DOI: 10.7868/S0016777015040061
ВВЕДЕНИЕ
Акантит (Ag2S), науманнит (Ag2Se) и сульфоселениды серебра Ag2(S,Se) являются важными рудными минералами золотосеребряных эпитермаль-ных месторождений (Davidson, 1960; Petruk et al., 1974; Warmada et al., 2003; Савва и др., 2012; Cocker et al., 2013). Они представляют интерес как геотермометры (Roy et al., 1959; Годовиков, 1983), поскольку для этих минералов характерны энан-тиотропные полиморфные переходы. Параморфозы акантита по аргентиту и науманнита по его высокотемпературной модификации известны в виде кристаллов кубического, кубооктаэдриче-ского и ромбододекаэдрического габитуса или в виде двойников или полисинтетических двойников (Годовиков, 1983; http://www.mindat.org/min-10.html). Согласно результатам исследования системы Ag2S—Ag2Se (Pingitore et al., 1992; 1993;
Адрес для переписки: Г.А.Пальянова. E-mail: palyan@igm.nsc.ru
Ponce, 1995; Bindi, Pingitore, 2013), при комнатной температуре существуют два твердых раствора с разной структурой — акантитовой (моноклинной) Ag2S—Ag2S04Se06 и науманнитовой (ромбической) Ag2S03Se07—Ag2Se с разрывом смесимости или двухфазной областью между составами Ag2S0.4Se0.6 и
Ag2S0.3Se0.7-
Выполненные ранее минералого-геохимиче-ские исследования на месторождении Роговик (северо-восток России) (Кравцова и др., 2012) показали, что полихронные руды имеют сложный полиформационный состав, богаты серебром, селеном и содержат сульфоселениды серебра как акантитового, так и науманнитового ряда твeр-дых растворов. О генезисе этих минералов мало что известно. От каких физико-химических параметров зависит состав кристаллизующихся аканти-та и науманнита, не совсем понятно. Каков механизм образования кайм акантита по науманниту?
Для выявления условий устойчивости этих и других минералов широко используется метод
термодинамического анализа, основанный на расчете минеральных равновесий в многокомпонентных системах (Гаррелс, Крайст, 1968; Бортников, Генкин, 1984). Для простых систем Ag—S—H2O и Л§—8е—Н20 уже построены диаграммы Eh—pH, lg/02-pH, lgfS2-T, lgfSe2—T, lgfS2—lgfSe2 (Warren et al, 1984; El-Raghy, El-Demerdash, 1989; Mcneil, Little, 1999; Takahashi et al., 2002; Кривовичев и др., 2010; Krismer et al., 2011). В работе (Акин-фиев, Тагиров, 2006) выполнено термодинамическое моделирование для более сложной системы Ag—S—Sе—Cl—H20, однако в ней не учитывается возможное образование твердых растворов ряда Ag2S—Ag2Se. Выполненная недавно оценка стандартных термодинамических характеристик суль-фоселенидов серебра (Palyanova et al., 2014) позволяет провести термодинамические расчeты с учетом образования твeрдых растворов Ag2(S,Se).
Цель данной работы — определить вариации примесей серы и селена в акантите и науманните, исследовать составы минеральных ассоциаций, содержащих сульфоселениды серебра, характеризующие полиформационные золотосеребряные руды месторождения Роговик, провести термодинамические расчеты и оценить физико-химические параметры рудообразования (T, f02, fS2, fSe2, pH) этого типа руд на данном объекте. Одна из задач исследований — построить диаграммы в координатах Eh-pH, lgf 02-pH, lgf S2(Se2)—T, lgf S2—lgf Se2 в диапазоне температур 25-300°С и давлений 1-300 бар для системы Ag-S-Se-H20, а также показать возможности использования составов сульфосе-ленидов серебра и ассоциирующих с ними минералов для оценки фугитивностей селена, серы, температуры и кислотности-щелочности рудо-образующих флюидов.
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА СУЛЬФОСЕЛЕНИДОВ СЕРЕБРА И АССОЦИИРУЮЩИХ С НИМИ МИНЕРАЛОВ МЕСТОРОЖДЕНИЯ РОГОВИК
Краткая характеристика месторождения
Месторождение Роговик находится в центральной части Охотско-Чукотского вулканогенного пояса в северном замыкании Балыгычано-Сугойско-го прогиба на территории Омсукчанского рудного района. Вмещающими служат породы нижнемеловой вулканогенно-осадочной толщи омсукчанской свиты. Толща сложена аргиллитами, вулканомик-товыми песчаниками с прослоями углей, витрокла-стическими и пепловыми туфами риолитов и даци-тов, разными по составу туфогенными брекчиями.
Рудные тела представлены в основном зонами прожилкования и маломощными жилами. Наиболее распространены сближенные адуляр-кварцевые и кварцевые жилы и прожилки. В жилах и прожилках на верхних горизонтах место-
рождения преобладает адуляр, постоянно присутствуют глинистые минералы, ярозит, гидрослюда и серицит. С глубиной количество адуляра уменьшается, появляется ортоклаз, увеличивается количество серицита. На самых глубоких горизонтах широко распространены прожилки кварц-ортоклаз-карбонатного состава, постоянно присутствуют альбит и хлорит. Такой состав обычно характерен для руд серебро-полиметаллической формации (Кравцова, 2010). Рудная минерализация на месторождении Роговик сформировалась в два этапа.
С ранним вулканогенным этапом связано образование собственно эпитермальных золотосереб-ряных руд, для которых типичен бедный минеральный и компонентный состав. Основные минералы представлены самородным золотом разной пробности, акантитом, сульфосолями и селенида-ми серебра, пиритом. Типоморфный элементный состав — Au, Ag, Sb, As, Se, Hg. Содержание S низкое и в основном не превышает 1%.
В более поздний вулканоплутоногенный этап под влиянием гранитоидного магматизма появляются серебряные руды, имеющие сложный минеральный и компонентный состав. Основные минералы — кюстелит и самородное серебро, сульфо-соли и селениды серебра, блеклая руда, пирит, халькопирит, галенит, сфалерит. Типоморфный элементный состав — Ag, As, Sb, Se, Hg, Pb, Zn, Cu, B. Содержание S значительно превышает 1%. Предполагается, что более поздние серебряные руды относятся к серебро-полиметаллической формации, широко проявленной на территории Омсукчанско-го рудного района.
В рамках вулканоплутоногенного этапа на глубине проявлены участки совмещения серебряной минерализации с эпитермальной золотосеребря-ной, на которых формируются полихронные золо-тосеребряные руды, имеющие сложный полифор-мационный состав. Характерная их особенность — многокомпонентность и крайняя изменчивость вещественного состава, как качественного, так и количественного. Наряду с ранее перечисленными минералами часто встречаются самородное золото, гессит, аргиродит, канфильдит, ортит, фторапатит, арсенопирит. Резко увеличиваются содержания Au, Ag, Hg, Cu, Pb, Zn, Se, S и появляются Te, Ge, Bi. Эти руды и стали объектом исследования настоящей работы.
Методы исследования руд
Изучение минерального состава полиформа-ционных руд осуществлялось с помощью микроскопа ПОЛАР-3 и микроанализатора JXA-8200, JE0L Ltd, Japan в ИГХ СО РАН (г. Иркутск). Было просмотрено более 30 полированных аншлифов и 6 брикетных аншлифов — шайб. Для определения
состава микровключений и выявления примесных элементов использовался электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), проводившийся по имеющимся (Павлова, Парадина, 1990) и специально разработанным (Павлова, Кравцова, 2006) методикам (г. Иркутск, ИГХ СО РАН, аналитик Л.А. Павлова). Дальнейшее детальное исследование химического состава полифор-мационных руд проводилось на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMU (Tescan Orsay Holding), оборудованном системой микроанализа INCA Energy 450+ и волновым спектрометром INCA Wave 500, Oxford Instruments Nanoanalysis Ltd (г. Новосибирск, ИГМ СО РАН, аналитик Н.С. Карманов). Большинство анализов выполнено с применением S EM-EDS, при этом время набора спектров составляло 15—20 секунд. Набор спектра осуществлялся в режиме малого растра с размером площади сканирования от 0.5 x 0.5 мкм2 на мелких фазах и до 2 x 2 мкм2 на более крупных фазах, при этом пучок электронов был слегка дефокусирован. Такой режим позволяет, с одной стороны, снизить влияние на качество анализа микрорельефа образца в месте набора спектра, с другой стороны, уменьшить деструктивное воздействие электронного пучка на неустойчивые сульфиды и селениды Ag. В качестве эталонов использованы: на Ag — чистый металл Ag, на S, Cu, Fe - CuFeS2, на Se, Pb - PbSe, на Zn — ZnS. Анализирова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.