ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НОРМИРУЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ОБЪЕКТОВ
© 2012 г. Б. Н. Рыженко, Е. В. Черкасова
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 11999 Москва, ул. Косыгина, 19. Эл. адрес: ryzhenko@geokhi.ru Поступила в редакцию 20.04.2010 г. Принята к печати 18.10.2011 г.
Физико-химическим компьютерным моделированием системы "вода—порода", открытой к газам атмосферы, выполнено исследование выщелачивания породообразующих и нормируемых (Аб, Мо, ' элементов из хвостохранилища и загрязненного грунта промплощадки металлургического предприятия. Показано, что (а) результаты моделирования выщелачивания загрязненного грунта по порядку величины соответствуют результатам лабораторных опытов (Алексеев и др., 2010 [2]); (б) с ростом отношения масс реагирующих породы и воды (снижением водообмена) интенсивность выщелачивания поллютантов из загрязненного грунта убывает: 0.067—0.00009 мг Аб/кг воды из 1 кг грунта, 16.5—0.84 мг Мо/кг воды из 1 кг грунта, 79—0.037 мг '/кг воды из 1 кг грунта; (в) экологическая опасность выщелачивания вещества хвостохранилища дождевыми осадками снижается со временем.
Ключевые слова: моделирование, нормируемые элементы, экология, гидрогеохимия.
ВВЕДЕНИЕ
Предметом настоящего исследования является физико-химическое компьютерное моделирование процессов загрязнения, исходящего из промплощадки одного из металлургических предприятий. Мы полагаем, что совместное рассмотрение процессов переноса и физико-химической трансформации нормируемых компонентов в дальнейшем позволит прогнозировать влияние загрязнения на качество подземных вод на количественной геохимической основе.
Геоэкологическая экспертиза рассматриваемого объекта [1] показала, что (а) под хвостохра-нилищем сформировались воды С1—МИ4—Ма минерализации до 55 г/л, которые загрязнены Аб, Мо, ' и другими тяжелыми металлами ^п, РЬ, N1, Си), (б) грунт на промплощадке также является потенциальным источником поллютантов.
Для количественной оценки извлечения нормируемых элементов из загрязненных объектов были выполнены: (1) лабораторное исследование извлечения нормируемых элементов из загрязненных грунтов для количественной оценки концентраций и скорости извлечения поллютантов [2] и (2) физико-химическое компьютерное моделирование процесса извлечения Аб, Мо, ' и некоторых других нормируемых элементов для прогнозной оценки продолжительности воздействия источни-
ка загрязнения. Моделирование динамических геохимических процессов выполнено с использованием программного комплекса ИСИ [3]. Физико-химическая система, описывающая объект моделирования, включала 23 химических элемента: А1-АБ-С-Са-С1-Си-Р-Ре-И-К-М§-Мп-Мо-^0-Ш-Р-РЬ-8-81-Т1-'-2п.
Физико-химическим компьютерным моделированием было изучено взаимодействие дождевых осадков с веществом хвостохранилища и грунтом промплощадки. Состав (мас. %) вещества хвостохранилища и загрязненных грунтов (табл. 1) был определен в лаборатории Экотерра [1] и Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского; при этом содержание на-тивного гумуса было пересчитано в элементы, исходя из состава С 53.4%, И 4.8%, N 4.7%, О 37.7%. Усредненный состав дополнен водой до 100%.
До выполнения работы фазовый состав вещества хвостохранилища не был известен. Поэтому при моделировании рассматривались 86 минеральных фаз, доступных для включения в модель (для них были известны свободные энергии Гибб-са при температурах, давлении поверхности [4]). Принимался во внимание ионный обмен между основными породообразующими катионами [5]. Для нормируемых микрокомпонентов (Аб, Мо, ' предполагалась также сорбция на гидроокиси
железа (сильный сорбент) и гидратированных алюмосиликатах (слабый сорбент). Константы сорбции были вычислены из опубликованных экспериментальных данных по [6]. Сорбционный и ионообменный комплексы рассматривался как идеальный твердый раствор компонентов.
Состав дождевых осадков принят как средний для атмосферных осадков районов Европейской части России с достаточным увлажнением (табл. 2) [7]. В водном растворе, образующемся при взаимодействии дождевых осадков с веществом хранилища или грунта, химические элементы представлены в форме 147 простых и комплексных частиц, для которых известны свободные энергии Гиббса при условиях поверхности [4].
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЕЩЕСТВА
ХВОСТОХРАНИЛИЩА С ДОЖДЕВЫМИ ОСАДКАМИ
Моделировался процесс химического взаимодействия складированного вещества и дождевой воды (1000 порций по 1 кг), последовательно проникающей с поверхности в глубину при условии открытости системы к углекислоте и кислороду атмосферы. Глубина хранилища условно разделена на 100 слоев. Поскольку реальная пористость вещества хвостохранилища и скорости химических реакций неизвестны, предполагалось достижение локального химического равновесия между водным раствором и твердой фазой в каждом из 100 слоев, которые состояли из твердого вещества и воды с различными отношениями реагирующих масс (т/ж = 0.01—1). Величины т/ж выбраны на основе оценки водообмена по гидрогеологическому описанию объекта; принципиального различия в результатах состояния системы при избранных т/ж не установлено; для публикации выбрано значение т/ж = 0.1.
Моделирование выполнялось по следующей схеме. Водный раствор, образовавшийся в вышележащем слое, перемещался и реагировал с твердой фазой нижележащего вплоть до последнего слоя, из которого водная фаза виртуально удалялась (в предположении утечки или изоляции водной фазы от основной массы вещества хвостохра-нилища). При поступлении последующих порций осадков взаимодействие дождевой воды осуществлялось с твердой фазой (каждого слоя вещества хвостохранилища), оставшейся от взаимодействия с предшествующей порцией воды (и так до 1000 порций).
Результаты моделирования выводятся в форме таблиц в редакторе .х1з (100 уровней хранилища для 1000 шагов моделирования, всего 100000 фик-
Таблица 1. Состав вещества хвостохранилища и загрязненных грунтов промплощадки (мас. %)
Компоненты Хвостохранилище Грунты
Породообразующие компоненты
№20 0.92 0.98
К2О 0.88 1.32
СаО 15.84 2.74
мбо 1.88 1.10
Мп02 0.41 0.09
^ 31.73 71.6
Т1О2 0.43 0.48
А12О3 5.74 8.66
Бе20з 14.86 4.32
Р2О5 0.28 0.09
8О3 9.52 0.23
Ппп - 7.95
Нативный гумус
С 4.1 -
Н 0.37 -
N 0.35 -
С 2.2 -
Нормируемые элементы
Аз 3.48 0.0062
Мо 0.69 0.0148
1.09 0.0772
Си 1.18 0.0110
Zn 0.27 -
РЬ 0.60 -
б о. -
С1 0.19 -
сированных состояний для каждого значения т/ж): равновесная минеральная ассоциация (из принятых, как потециально возможные, твердых фаз и сорбционных комплексов) + водный раствор с указанием концентрации каждой из принятых форм рассматриваемых химических элементов. В табл. 3, в качестве примера, представлены результаты для 5 уровней хранилища, 100-ая порция дождевой воды, при т/ж = 0.1. Для нормируемых элементов (Аз, Мо, РЬ, ^ Zn) и С1 изученной системы "вода—порода" с т/ж = 0.1 результаты представлены на рис. 1—3.
Каждая порция дождевой воды (рис. 1) вымывает хлор и микрокомпоненты из верхних слоев в нижние. В результате при воздействии первой порции дождевой воды концентрации С1, Zn, РЬ, Аз в нижних слоях превышают предельно-допу-
Таблица 2. Средний состав атмосферных осадков Европейской части [7], принятый при моделировании
Показатели и компоненты мг/л
рН 5.9
С1- 1.8
8 04 5.7
НС О- 5.7
N О- 0.8
Са2+ 2.0
мб2+ 0.5
№+ 2.4
К+ 0.7
N Н+ 0.6
Сумма 20.2
стимые для питьевых вод (рис. 1). Накопление нормируемых компонентов в нижних слоях хранилища свидетельствует об опасности просачивания или прорыва образовавшегося раствора в горизонты питьевого водоснабжения. Наиболее высоким оказалось превышение ПДК для мышьяка (пятикратное), свинца и цинка (тридцати-сорокакратное). Поскольку сорбция РЬ и Zn на твердых фазах не принималась во внимание, накопление этих элементов в водной фазе было ограничено осаждением карбонатов и, для свинца, сульфата.
Концентрации растворенных компонентов в последующих порциях водной фазы изменяются вследствие дальнейшего вымывания химических элементов из вещества хвостохранилища и их фиксации в твердой фазе. В описании хвостохра-нилища упоминается существование (в нижних слоях) осадка галита, но моделированием насыщение относительно галита при т/ж < 1 не установлено. При этих значениях т/ж уже первыми порциями дождевых осадков хлор вымывается и его содержание в водной фазе вещества хвосто-хранилища при действии последующих порций осадков обусловлено концентрацией в дождевой воде (рис. 2а—2г).
При прохождении первых десятков порций дождевой воды концентрация Zn, обусловленная растворимостью сульфата, снижается до нуля в верхних слоях, но сохраняется на постоянном уровне (7 х 10-4 т) в нижних слоях вещества хво-стохранилища (рис. 2а—2в). При прохождении сотен порций дождевой воды Zn вымывается изо всех слоев (рис. 2г).
Концентрация РЬ становится практически постоянной (2 х 10-6 т) при прохождении через вещество хвостохранилища нескольких порций дождевой воды. При воздействии десятков порций воды, вследствие изменения состава водного раствора, концентрация РЬ увеличивается до 5 х х 10-5 т в верхних слоях, но затем падает до уровня 2 х 10-6 т в нижних слоях (рис. 2в). При прохождении сотен порций дождевой воды происходит полное вымывание РЬ в верхних слоях хвостохра-нилища (рис. 2г).
Т : Ж = 0.1 —-0
1.Е + 00 1.Е - 02 V
§ 1.Е - 04
О
1.Е - 06 Г
Г
1.Е - 08 -
С1
1.Е - 10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 слои
Рис. 1. Состав водной фазы, полученной в результате взаимодействия первой порции дождя (— = 0) со ста слоями вещества хвостохранилища.
1.Е - 02 1.Е - 04
£
О" 1.Е - 06 1.Е - 08 1.Е - 10
1.Е - 01 1.Е - 03 й 1.Е - 05 1.Е - 07 1.Е - 09 1.Е - 11
Т : Ж = 0.1 w-1
(а)
Т : Ж = 0.1 w-10
(б)
Zn
С1
РЬ
Аз
- Мо Ж
.........
1.Е - 02 1.Е - 04
£
°1.Б - 06 1.Е - 08 1.Е - 10
Zn
С1
РЬ
аб
-
_I_I_I_I_I_I_1_
Мо
Ж _
_|_I
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 слои
(в)
Т : Ж = 0.1 w-100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 слои
О
Zn
С1
1 РЬ
7 -Ч Аз
(--л-------- / Мо
Ж
о
J_I_I_I_I_I_I_
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.