ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 1, с. 92-95
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.016.2:(546.683+546.23+546.81)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ TlSe-Tl2SnSe3-Se
© 2013 г. И. Е. Барчий*, Т. А. Малаховская-Росоха**, М. Ю. Сабов*, М. Й. Филеп*, Е. Ю. Переш*
*Ужгородский национальный университет, кафедра неорганической химии, Украина **Ужгородский национальный университет, НИИ физики и химии твердого тела, Украина
E-mail: malakhovska@rambler.ru Поступила в редакцию 27.03.2012 г.
Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа с использованием математического моделирования исследован характер физико-химического взаимодействия в квазитройной системе Т18е—'Т12$п$е3—Бе. Построены проекция поверхности ликвидуса и пространственная диаграмма состояния квазитройной системы Т1Бе—Т12БпБе3—Бе. Установлено, что она относится к эвтектическому типу взаимодействия с образованием граничных твердых растворов на основе исходных компонентов. Образование новых промежуточных соединений в квазитройной системе не зафиксировано.
DOI: 10.7868/S0044457X13010029
Система Т1Бе—Т128п8е3—Бе ограничивается квазибинарными разрезами Т1Бе—Т128пБе3, Т128п8е3—Бе и ИБе—Бе общей тройной системы И—Вп—Бе [1]. В литературе имеются сведения по изучению фазовых равновесий на квазибинарных разрезах Т1Бе—Т128п8е3, Т128п8е3—Бе и ИБе—Бе [2—4]. Согласно [3], в системе Т18е—8е по пери-тектической реакции Ь + Т12Бе о- Т12Бе3 (547 К) образуется одно промежуточное соединение Т12Бе3, которое, однако, не зафиксировано авторами работы [4]. Диаграмма состояния системы И—Бе в концентрационном интервале 50—100 мол. % Бе относится к эвтектическому типу взаимодействия (Ь о Т1Бе + Бе, 35 мол. % Т1Бе, 476 К). Образцы, обогащенные селеном, расслаиваются в жидкой фазе, температура монотектической реакции составляет 486 К [4]. Система Т18е—Т128п8е3 является частичной системой квазибинарного разреза ИБе—БпБе и относится к эвтектическому типу взаимодействия (Ь о Т1Бе + Т128пБе3, 74 мол. % Т1Бе, 553 К) [2]. Диаграмма состояния системы Т128п8е3—8е принадлежит к эвтектическому типу с вырожденной эвтектикой в точке плавления селена (Ь о Т128пБе3 + Бе, при 494 К) и характери-зируется расслаиванием в жидком состоянии [2].
Цель настоящей работы — исследование фазовых равновесий в квазитройной системе ИБе— Т128п8е3—Бе, построение проекции поверхности ликвидуса на концентрационный треугольник, пространственной диаграммы состояния системы и установление координат нонвариантных точек.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования характера физико-химического взаимодействия в квазитройной системе ИБе—И^пБе^Бе синтезировано 32 тройных сплава внутри исследуемой системы. Составы сплавов выбирали таким образом, чтобы они соответствовали узлам симплексной решетки, а также давали возможность установить области существования отдельных фаз.
Синтез сплавов осуществляли путем сплавления предварительно синтезированных соединений Т1Бе, Т128пБе3, а также элементарного селена. Т1Бе и Т128п8е3 получали из элементарных компонентов (таллий марки Т1-000, олово ОСЧ-000, селен ОСЧ 17-3) [2, 4]. Необходимые навески исходных веществ помещали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали до 0.13 Па и запаивали. Содержимое ампул нагревали со скоростью 40—60 град/ч до максимальной температуры синтеза, которая составляла 773 К, и выдерживали 24 ч. Затем ампулы охлаждали со скоростью 20—30 град/ч. Равновесное состояние достигалось гомогенизацией сплавов на протяжении 168 ч. Температуру гомогенизирующего отжига (373 К) выбирали на основании предварительных данных ДТА.
Идентификацию исходных соединений, а также анализ тройных сплавов на их основе осуществляли методами дифференциального термического (ДТА) (двухкоординатный самописец
нагревания присутствуют два термических эффекта. На дифрактограмме сплава обнаружены рефлексы, отвечающие соединению ИЯе (пр. гр. 14/тст) и элементарному селену (пр. гр. Р3Х21). Таким образом, полученные данные хорошо согласуются с результатами работы [4].
Температуры первичной кристаллизации сплавов системы в комплексе с литературными данными использовали в качестве исходного массива значений для построения проекции поверхности ликвидуса путем математического моделирования методом симплексных треугольников на ЕОМ с привлечением полиномиального анализа [5].
Т12ЯпЯе3
20
40 60 мол. %
80 "Т12Яе3"
Рис. 1. Диаграмма состояния политермического разреза Т128п8ез—"Т128ез".
Т1Яе
600
80 > / 590 20
е2 р'
" ~ 570 Ч ° 570 ь.Т12Яе3
60 •>/ ? 40
570
Е <
40 у' 630 60
/ 650 е1
/ ' 670 ч< 80
20 >/ 600 590
700 о 1 л ' ' ' ^ -л- ""л'' \л\
е3
Т12ЯпЯе3 80
60
40 мол. %
20
Яе
Рис. 2. Проекция поверхности ликвидуса на концентрационный треугольник квазитройной системы Т128пЯе3-Т18е-8е.
ПДА-01, хромель-алюмелевая термопара, линейность процессов нагревания и охлаждения контролировали с использованием программатора РИФ-101) и рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-4, СиХа-излучение).
На предварительном этапе методами ДТА и РФА исследован сплав состава, который отвечает соединению Т12Яе3. Установлено, что на кривых
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система Т128п8е3—"Т128е3" (рис. 1) является политермическим разрезом квазитройной системы Т128п8е3—Т1Яе—Яе, пересекает поля первичной кристаллизации е-фазы на основе Т128пЯе3 и ц-фазы на основе Т1Яе.
Ветви первичной кристаллизации пересекаются в точке с координатами: 88 мол. % "Т12Яе3", 544 К. Выше температуры 468 К (температура тройной эвтектики исследованной квазитройной системы) и ниже температур первичной кристаллизации находятся две двухфазные области существования жидкости и первичных кристаллов е- и ц-фаз (Ь + е, Ь + ц), а также две трехфазные области, которые соответствуют совместной кристаллизации сплавов Ь + е + ц, Ь + ц + х (х — фаза на основе элементарного Яе). Солидус системы образуют ветви окончания первичных выделений е-кристаллов (0-17 мол. % "Т12Яе3", 468-730 К), совместной вторичной кристаллизации ц- и х-фаз (97-100 мол. % "Т12Яе3", 468-473 К), а также эвтектическая горизонталь (18-97 мол. % "Т12Яе3", 468 К). Ниже температуры эвтектического превращения трехфазная область сосуществования кристаллов (е + ц + х) разделяет две двухфазные области сосуществования кристаллов е + ц и ц + х. Область гомогенности е-фазы на основе тройного соединения Т128пЯе3 при температуре эвтектического превращения не превышает 20 мол. %, а при температуре гомогенизирующего отжига 373 К - 10 мол. %.
Результаты ДТА, РФА и математического моделирования дали возможность впервые изучить характер физико-химического взаимодействия в квазитройной системе Т1Яе-Т128п8е3-Яе, построить проекцию поверхности ликвидуса на концентрационный треугольник (рис. 2) и пространственную диаграмму состояния системы (рис. 3). Исследованная система характеризиру-
94
БАРЧИЙ и др.
ется образованием граничных твердых растворов: е — на основе тройного соединения Т12БпБе3, ц — на основе двойного соединения Т1Бе, х — на основе элементарного Бе. Стороны квазитройной системы образуют три квазидвойные системы эвтектического типа: Т1Бе—Бе (эвтектика е1 соответствует 35 мол. % Т1Бе, 476 К), Т12БпБе3—Т1Бе (эвтектика е2 соответствует 74 мол. % Т1Бе, 553 К) и Т12БпБе3—Бе (эвтектика е3 — вырожденная в точке плавления селена 494 К). В интервалах концентраций 20—60 мол. % Т12БпБе3 (система Т12БпБе3— Бе) и 1—30 мол. % Т1Бе (система Т1Бе—Бе) наблюдается расслаивание в жидком состоянии (рис. 2).
Ход линий моновариантных равновесий в квазитройной системе Т12БпБе3—Т1Бе—Бе, которые разделяют поля первичной кристаллизации исходных компонентов, определяли при помощи полиномиального анализа. Для этого зависимость температур первичных кристаллизаций тройных сплавов от концентрации вдоль изокон-центрат (5, 10 и 15 мол. % Бе, 5 мол. % Т12БпБе3 и 32.5 мол. % Т1Бе) обрабатывали интерполяционными сплайнами по Ньютону.
Система характеризируется наличием трех полей первичной кристаллизации, которые образуют ликвидус системы: ц-фазы (ограничена линиями В'—е2—Е—е1—В'), е-фазы (ограничена линиями С'—е2—Е—А'—С'), х-фазы (ограничена линиями А'—Е—е1—А'). Поля первичной кристаллизации исходных компонентов пересекаются вдоль линий моновариантных равновесий: е2—Е (Ь о- е + ц), е1—Е (Ь о ц + х) и е3(А')—Е (Ь о х + е), сходящихся в тройной точке эвтектики Е, в которой протекает равновесный нонвариантный процесс Ь ц + е + х (рис. 3). Путем математического моделирования установлены координаты нонвари-антной точки Е: 50.5 мол. % Т1Бе, 5.6 мол. % Т12БпБе3, 43.9 мол. % Бе, 468 К (рис. 2).
В подликвидусной области находятся объемы сосуществования расплава Ь с кристаллами ц- (Ь + ц), е- (Ь + е) и х-фазы (Ь + х), а также объемы вторичной кристаллизации Ь + е + х, Ь + х + ц и Ь + + ц + е. Солидусом системы являются граничные составы твердых растворов на основе исходных компонентов А'а3а2а1А' (х — твердый раствор), С'с3с4с2с1С' (е — твердый раствор), В'Ъ2Ъ3Ъ1В' (ц — твердый раствор), поля окончания вторичной кристаллизации А'а3с4с2А' (е + х), а2Ъ1Ъ3а3а2 (х + ц), Ъ2Ъ3с4с3Ъ2 (ц + е) и треугольник эвтектического превращения Ъ3с4а3Ъ3 (е + ц + х). Ниже эвтектического треугольника находится трехфазная область сосуществования кристаллов е + ц + х.
Области гомогенности исходных соединений не превышают 5—10 мол. % и ограничиваются
С'
С
Т12БпБе3
а4 Бе
А
Рис. 3. Пространственная диаграмма состояния квазитройной системы Т12БпБе3—Т18е—Бе.
плоскостями С'с1с2с4с3С', с3с4с7с6с3, с2с4с7с5с2 (граничный твердый раствор е-фазы на основе Т12БпБе3), В'Ъ1Ъ3Ъ2В', Ъ1Ъ3Ъ6Ъ4Ъ1, Ъ2Ъ3Ъ6Ъ5Ъ2 (граничный твердый раствор ц-фазы на основе Т1Бе), А'а1а2а3А', а2а3а6а4а2, А'а3а6а5А' (граничный твердый раствор х-фазы на основе Бе) (рис. 3).
Квазитройная система Т12БпБе3—Т1Бе—Бе ха-рактеризируется следующими равновесными процессами:
— нонвариантный процесс плавления Т12БпБе3 (точка С') - Т12БпБе3(5С1) о Т2БпБе3(ВД (732 К);
— нонвариантный процесс плавления Т1Бе (точка В') — Т1Бе(5С1) о Т1Бе(ВД (609 К);
— нонвариантный процесс плавления Бе (точка А') — БеМ) о Бе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.