БИОФИЗИКА, 2009, том 54, вып.4, c.748-759
ДИСКУССИИ
УДК 550.41: 577.37: 553.492: 576.8
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И САМОО РГАНИЗАЦИИ КОМПОНЕНТОВ АРХАИЧЕСКОГО ЦИКЛА ФИКСАЦИИ СО 2 В ГИДР ОТЕР МАЛЬНЫХ СИ СТЕМАХ
© 2009 г. С.А. Маракушев, О.В. Белоногова
Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка Московской области
E-mail: татак@са1лср.ас.ти Поступила в p едакцию 21.07.08 г.
Физико-химический анализ парагенезисов (ассоциаций, assemblages), основанный на методе тер модинамических потенциалов пр именен к исследованию о р ганических соединений системы С-Н-О, в частности компонентов биомиметически построенных циклов хемоавтотрофной фиксации двуокиси углерода, например восстановительного цикла лимонной кислоты, 3-гидроксипропионатного цикла и ацетилкоэнзим А-пути. Термодинамический анализ окислительно-восстановительного режима пр и различных значениях давления и темпер атуры позволил выделить углево дородно-о р ганическую систему, способную автономно генер ировать ацетат и сукцинат при окислении выходящих на поверхность глубинных гидротермальных углеводородных флюидов. Определена область термодинамической устойчивости (фация) гидротермальной системы, отвечающая условиям генерации и самоорганизации компонентов архаической фиксации СО2. П р едложена объединенная система архаической фиксации СО2 в виде совмещенных ацетилкоэнзим А-пути, гидроксипропионатного цикла и восстановительного цикла лимонной кислоты, содержащая ядро сукцинат-фумарат, способное к переключению потока электр онов в прямом или обратном направлении в зависимости от редокс-потенциала окружающей геохимической среды. Окислительно-восстановительный геохимический режим, обусловленный температурой, составом гидротермального флюида и минеральным окружением определяет устойчивость компонентов цикла архаической фиксации СО2 в парагенезисе с углеводородами и возможности самоорганизации цикла.
Ключевые слова: биомиметика, углеводороды, правило фаз, xимический потенциал, парагенезисы, гидротермальные системы, автокаталитические циклы, архаические системы протометаболизма.
Одним из наиболее поразительных геотермальных явлений на Земле являются флюидные гидротермальные выбро сы (источники) ср един-но-океанических хребтов, которые со времени своего открытия находятся в центре многих гипотез, имеющих отношение к происхождению жизни на Земле. Центральная идея этих гипотез состоит в том, что органические соединения могли абиотически синтезироваться в качестве источника пр ебиотических соединений на ранней Земле внутри подводного гидротермального окружения. На основе термодинамических расчетов был предложен возможный механизм органического синтеза в процессе смешивания гидротермального флюида и морской воды, в частности образование устойчивых ассоциаций органических кислот [1—3].
Сокращения: ВЦЛК - восстановительный цикл лимонной кислоты, АКАП - ацетилкоэнзим А-путь, 3-ГПЦ - 3-гид-роксипропионатный цикл, АФС - система архаической фиксации.
Проблема возникновения, самоорганизации и эволюции предбиологических химических систем является одной из центральных в развитии общей теории происхождения жизни, как в сценариях первичности молекулярной генетики («герНсайоп first») [4-8], так и в сценариях первичности метаболизма («metabolism first») [9-15].
Е сть существенные основания считать, что пер вичные самоорганизованные химические системы и пер вые архаические формы жизни возникли в гидротермальных системах, созданных подводными восстановленными вулканическими выбро сами [1,12,16-19]. Длительное время жизни гидротермальных систем, химическая неравновесность (наряду с кинетически замедленными р еакциями) и компактная локализация источников химической энергии предопределяют их как идеальное местоположение органического синтеза и появления пер вичных архаических метаболических систем.
На современном уровне создания хемоав-тотр офных моделей происхождения жизни важ-
нейшей задачей является выявление физико-химической обстановки, термодинамически и кинетически благоприятной для образования компонентов и самоор ганизации систем примитивного архаического метаболизма. Созданные к настоящему времени биомиметические модели архаической фиксации СОг основываются на биохимических р еакциях восстановительного цикла лимонной кислоты (ВЦЛК) (обратного цикла Кребса) [13,14,18,20,21] и ацетилкоэнзим А-пути (АКАП) [22,23] в гидротер мальных системах. Особенностью реакций цикла ВЦЛК является его кинетическое преимущество перед многочисленными возможными реакциями благодаря автокаталитической природе цикла, когда продукты реакции ускоряют саму реакцию и реакции других компонентов цикла [13], а число акцепторов СОг удваивается в каждом его обороте. Однажды зародившись, цикл становится автокаталитическим, а для его инициации требуются только небольшие количества образованных из неорганического вещества компонентов цикла [14,20]. Опираясь на общепризнанную универсальность прямого и обратного, полных или неполных циклов Кребса в имеющих древние филогенетические кор ни хе-моавтотрофных бактериях и археях [20,24-26], в частности, обитающих в глубоководных гидротермальных источниках [27], нельзя не заметить, что целый ряд их видов, например термоацидофильные архебактерии Ае1й1апш Ъпвт-Ьву1 и Metallosphaera sedula, используют другой тип хемоавтотрофной фиксации СО2 - 3-гид-роксипропионатный цикл (3-ГПЦ) [28-32], являющийся, так же как и ВЦЛК, широко представленным метаболическим циклом.
Целью настоящей работы является изучение пр облемы зарождения и самоор ганизации метаболических систем хемоавтотрофной фиксации СО2 в гидротермальных геохимических системах, в частности, определение источника углерода для синтеза их компонентов и выявление условий их устойчивости с использованием термодинамического метода физико-химического анализа парагенезисов.
МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД
Исследование веществ системы С-Н-О в водных растворах имеет важное значение в разнообразных химических, биохимических и геохимических процессах. Особенное развитие в последнее время получило направление термодинамики гидротермальных процессов, в частности термодинамическое поведение водных раствор ов веществ систем С-Н-О и С-Н-О-К при высоких и низких значениях температуры
и давления. При расчете фазовых диаграмм используются константы, полученные с применением электростатических моделей, согласно которым пр и повышенных темпер атурах существенную роль играет сольватная составляющая химического потенциала вещества, которая отражает вклад электростатического взаимодействия между веществом и растворителем (Н2О). Стандартному со стоянию чистых фаз растворителя соответствует активность, равная единице. Для растворенного вещества за стандар т-ное состояние принято состояние гипотетически бесконечно разбавленного раствора единичной моляльности при любых значениях температуры и давления. Изменения стандартной свободной энергии Гиббса водных растворов химических веществ при повышенной температуре и давлении рассматриваются в выражениях кажущейся стандартной парциальной моляльной свободной энергии образования:
т
АО°тр = да0 - 5т р (т - т) + \с0рйт -
т
р
- т {срййи т + \у0йР,
тр
где да° - стандартная парциальная моляльная энергия образования из элементов при стандартной температуре (тг) и давлении (Рг) 298,15
К и 1 бар, 50, СР
У 0
относятся к стандартной
моляльной энтропии, теплоемкости и объему соответственно. Полностью интегрированная форма, соответствующая уравнению, и расчеты необходимых коэффициентов приводятся в работах [2,33-35].
В серии работ Е .I. БЬоск с соавт. пр оведен тер модинамический анализ тр ансформации ряда органических веществ в различных условиях развития гидротермальных систем, основанный на возросшем количестве данных по термодинамическим свойствам водных растворов органических веществ при высоких значениях темпер атуры и давления. Термодинамические расчеты стандартных состояний свободной энергии Гиббса и учет геохимических ограничений показали, что абиотический синтез органических соединений в гидротермальных системах происходит в метастабильном состоянии благодаря кинетическим барьерам, препятствующим достижению стабильного равновесия в С-Н-0-1Ч-системе [1,3,33]. Подавляющее большинство конденсированных фаз органических веществ находятся в метастабильном состоянии, т.е. они не соответствуют минимуму свободной энергии
г
г
и
P ис. 1. Фазовая диагр амма со става компонентов циклов ВЦЛК, 3-ГПЦ и АКАП в тр ехкомпонентной системе C-Н -О. I - пр о стые вещества: Н 2,O2, H2O, CO2, CO, C; II - углеводо p оды: C Н 4 - метан, С2Н 6-этан, С2Н 4-этилен; III - компоненты ВЦЛК; IV - компоненты 3-ГПЦ: 1 - фумарат, аконитат; 2 - оксоглутарат; 3 - малонат-се-миальдегид, пируват; 4 - сукцинат; метилмалонат; 5 - метилмалат; 6 - акрилат; 7 - ацетат; 3-гидроксипропионат; 8 - пр опионат; 9 - малат; 10 - цитр ат, изоцитр ат; 11 - малонат; 12 - глиоксилат; 13 - оксалоацетат.
Гиббса для данного со става элементов [36] и, таким обр азом, являются «кинетическими» или «метастабильными» фазами [37]. Тер мин «ме-тастабильная фаза» пр именяется к нер авновес-ному со стоянию вещества, свойства котор ого обратимо изменяются в период эксперимента или наблюдения. В настоящей работе по стр ое-ние диагр амм о сновано на постулир ованном существовании кинетического бар ьер а, пр едот-вр ащающего достижение общего тер модинами-ческого р авновесия в гидр отер мальных системах [33,38,39], напр имер, нижняя темпер атур а, пр и котор ой СН 4 и СО 2 достигают изотопного р авновесия, пр евышает 500°С. О р ганические кислоты р ассматр иваются в пр отонир ованной форме, которая доминирует в гидротермальном р а створ е пр и р Н ниже значений рК этих кислот - условиях, свойственных р яду глубоко -водных гидр отер мальных источников [40]. П р и повышении темпер атур ы диспр опор ционир ова-ние воды быстр о до стигает тер модинамическо-го р авновесия, таким обр азом, активность кисло р ода пр ямо связана с активностью водо р ода согласно уравнению Н2О (ж) = Н2 (водн) + 0,5О 2 (водн), что подр азумевает увеличение ак-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.