ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 8, с. 1257-1261
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.791.6
ФИЗИКОХИМИЯ УРАНОМОЛИБДАТОВ РУБИДИЯ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ
В СИСТЕМЕ КЬ20-Ш3-Мо03
© 2007 г. Е. В. Сулейманов, Н. Г. Черноруков, А. В. Голубев, Е. А. Медина, Е. В. Алексеев
Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского Поступила в редакцию 20.07.2006 г.
Синтезированы и исследованы методом реакционной калориметрии ураномолибдаты рубидия состава яь2иМо2010 ■ 3Н20, яь2иМо2010, ЯЬ6ИМо4018, ЯЬ6И2Мо4021, ЯЬ2И2Мо010, ЯЬ2И2Мо3016, ЯЬ2ИбМо7040 ■ 2Н20. На основании полученных результатов рассчитаны стандартные энтальпии образования указанных соединений.
Необходимость разработки методов получения неорганических материалов для связывания радиоактивных отходов ядерной энергетики обусловливает актуальность комплексного исследования систем на основе оксидов различных металлов. К числу таковых относится система Rb2O-UO3-MoO3. Ранее ураномолибдаты рубидия, образующиеся в этой системе, были изучены методом рентгено-структурного анализа [1-3]. Термодинамическое описание системы не проводилось.
В данном сообщении представлены результаты определения стандартных энтальпий образования при температуре 298 К ураномолибдатов рубидия состава Rb2UMo2O10 ■ 3H2O (I), Rb2UMo2O10 (II), Rb6UMo4O18 (III), Rb6U2Mo4O21 (IV), Rb2U2MoO10 (V), Rb2U2Mo3O16 (VI), Rb2U6Mo7O40 ■ 2H2O (VII).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследования составов II-VI готовили спеканием навесок RbNO3, UO3, MoO3 (квалификация х. ч.), взятых в стехиометриче-ских соотношениях. Температуру синтеза выбирали на основании приведенных в [1, 3] методик синтеза, с тем отличием, что синтез проводили в два этапа. Сначала шихту помещали в платиновый тигель и прокаливали при температуре 400°С в течение суток. Далее образцы II-Vl тщательно диспергировали в агатовой ступке c ацетоном (квалификация х. ч.) и прокаливали до полной гомогенизации. Температура и время отжига соединений II-VI даны в таблице.
Элементный состав и фазовую индивидуальность соединений контролировали с помощью электронного микроскопа SEM 515 фирмы PHILIPS с энергодисперсионным анализатором EDAX 9900 (точность составляла 2-5 ат. %) и рентгенометрически. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали с помощью дифрактометра ДР0Н-3.0 (излучение Cu^a). ИК-спектроскопи-ческое исследование (спектрометр SPECORD
М80) и термический анализ (дериватограф системы РАИЫК-РАИЫК-ЕЯБЕУ) показали отсутствие в образцах кристаллизационной и сорбированной воды. Таким образом, полученные нами соединения П—У1 по своему составу и рентгенографическим характеристикам полностью соответствуют ураномолибдатам рубидия [1-3].
Синтез ураномолибдада рубидия состава I проводили по известной ранее методике [1] из раствора 0.05-0.1 моль/л уранилнитрата в 1 моль/л растворе ЯЬ2Мо04, подкисленном азотной кислотой до мольного соотношения Мо : Н = 3 : 1, и КЬК03 (концентрация ЯЬ в растворе -0.1-0.2 моль/л). Синтез проводили в тефлоновой ампуле, помещенной в реактор для гидротермального синтеза (коэффициент заполнения 50%) при температуре 180°С. Временной интервал синтеза - 24 ч. Кристаллический осадок высушивали в боксе с воздушной атмосферой до постоянной массы при 20°С.
Ураномолибдат рубидия состава VII синтезировали по методике, приведенной в [2] из водного раствора и02(СН3С00)2 ■ 2Н20, ЯЫЧ03 и Мо03. Соотношение ЯЬ : Мо : и = 1 : 1 : 1. Синтез проводили в тефлоновой ампуле, помещенной в реактор для гидротермального синтеза (коэффициент заполнения 50%) при 180°С в течение 2 сут. Реактор затем охлаждали и выдерживали сутки при комнатной температуре. Кристаллический оса-
Температура и время отжига соединений I-VI
Соединение Температура отжига, °С Время отжига, ч
Rb2UMo2O10 (II) 550 72
Rb6UMo4O18 (III) 450 168
Rb6U2Mo4O21 (IV) 500 168
Rb2U2MoO10 (V) 600 72
Rb2U2Mo3Ü16 (VI) 700 72
1258
СУЛЕЙМАНОВ и др.
док высушивали в боксе с воздушной атмосферой до постоянной массы при 20°С.
Содержание воды в кристаллогидратах определяли весовым методом, прокаливая образцы массой 0.2-0.4 г в бюксе при 500°С в течение 2 ч. Перед извлечением из печи бюкс закрывали, затем охлаждали в эксикаторе над хлоридом кальция и взвешивали. Рентгенограмма полученного образца I полностью соответствует рентгенограмме моногидрата рубидия ЯЬ2Мо2иО10 • Н20, рассчитанной по данным [1]. Это свидетельствует о том, что две из трех молекул воды в структуре I имеют цеолитоподобный характер. Рентгенограмма VII соответствует рассчитанной по данным [2].
Тепловые эффекты химических реакций определяли с использованием модернизированного калориметра конструкции С.М. Скуратова при Т = 298 К. Соотношение (твердое вещество : кислота) подбирали таким образом, чтобы растворение проходило за 10-15 мин, навеска составляла не менее 50 мг и изменение температуры в ходе растворения превышало 0.1°С. Концентрация фтороводородной кислоты составляла 10 моль/л. Смешивание реагентов осуществляли путем выбивания дна внутреннего сосуда. Измерение температуры в опытах регистрировали термометром сопротивления и электрическим блоком, сопряженным с цифровым вольтметром Щ-516. Адиабатические условия поддерживали автоматически с помощью ВРТ-2 и системы водяного охлаждения. Для выявления систематических погрешностей определяли энтальпию растворения хлорида калия (квалификация о. с. ч.) в бидистиллированной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов не превышала 1.5-2.0%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для расчета стандартных энтальпий образования рассматриваемых соединений определяли стандартные энтальпии взаимодействия ряда веществ (АД0) с водным раствором фтороводородной кислоты.
Так, например, для соединения состава I термохимический цикл выглядел следующим образом: 3Н20(ж) + НБ (раствор в Н20) —► (раствор 1),(1) ЯЬ2Мо207(к) + (раствор 1) —► (раствор 2), (2) и03(к, у) + (раствор 2) —► (раствор 3), (3) ЯЬ2иМо2О10 • 3Н20 (к) +
(4)
+ НБ (раствор в Н20) —» (раствор 3).
Стандартная энтальпия реакции (1) в пределах погрешности эксперимента равна нолю. По результатам пяти параллельных опытов в каждой серии были получены следующие значения
АД0, кДж: АГЯ0 = -83.7 ± 0.8, АГН03 = -89.6 ± 0.7,
АГН4 = -149.3 ± 1.0. Соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов, образующихся в результате реакций (3) и (4) (раствор 3), был идентичным. С учетом этого, алгебраическая сумма уравнений [(1) + (2) + (3) - (4)] приводит к уравнению (5)
ЯЬ2Мо207( к) + и03( к, у) +
+ 3Н20 (ж) ^ЯЬ2иМо2010 • 3Н20 (к). (5)
Отсюда в соответствии с законом Гесса можно записать следующие выражения:
АГН5( 298) = А ГН1( 298) + АгН0 (298) +
+ АГН3(298) - АГН4(298), АГН0(298, ЯЬ2иМо2010 • 3Н20, к) = = АгН0(298) + А/Я0(298, ЯЬ2Мо207, к) +
+ АГН°(298, и03, к, у) + 4АГН°(298, Н20, ж).
По последнему соотношению с использованием экспериментально определенных величин
АгН1-4(298) и литературных данных (АН°(298, и03, к, у) = -1223.8 ± 2.1, АН°(298, Н20, ж) = -285.8 ± ± 0.1 кДж/моль [4]) можно рассчитать энтальпию образования тригидрата ураномолибдата рубидия. Необходимая для этого расчета стандартная энтальпия образования димолибдата рубидия ЯЬ2Мо207 в литературе отсутствовала. В связи с этим ее значение было определено нами экспериментально. Для этого определяли тепловые эффекты взаимодействия ряда веществ с водным раствором К0Н (0.33 моль/л):
ЯЬ2Мо04 (к) + Мо03( к) +
(6)
+ К0Н (раствор в Н20) —►( раствор 1),
ЯЬ2Мо207(к) + К0Н (раствор в Н20) —
—► (раствор 1).
В реакциях (6) и (7) соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов, образующихся в их ходе (раствор 1), был идентичным. С учетом этого разность реакций (6) и (7) приводит к уравнению (8).
ЯЬ2Мо04(к) + Мо03(к) — ЯЬ2Мо207(к), (8)
АГН (298, ЯЬ2Мо207, к) = АГНЮ(298)
(9)
+ А/Н0(298, Мо03, к) + АГН°(298, ЯЬ2Мо04, к).
По соотношению (9) с использованием экспериментальных (АГН(298) = -73.2 ± 0.9 кДж,
АГН7( 298) = -19.2 ± 0.2 кДж) и литературных [4] (А/Н0(298, ЯЬ2Мо04, к) = -1493.6 ± 0.6 кДж/моль, А/Н0(298, Мо03, к) = -745.2 ± 0.5 кДж/моль) данных была вычислена стандартная энтальпия об-
разования димолибдата рубидия, равная -2293 ± ± 1 кДж/моль. Далее, используя это значение, рассчитывали искомую стандартную энтальпию образования соединения I, значение которой составило - 4398 ± 3 кДж/моль.
Аналогичным образом определяли стандартные энтальпии образования других ураномолиб-датов рубидия, составив для каждого из них свою термохимическую схему. Используя полученные значения стандартных энтальпий растворения веществ, участвующих в термохимических схемах, а также литературные данные [4], рассчитывали стандартные энтальпии образования ураномолиб-датов рассматриваемого ряда. Были получены следующие результаты:
(10) (11) (12)
Соединение Rb2UMo2O10 (II)
ЯЬ2Мо207(к) + НБ (раствор в Н20) —
—► (раствор 1) И03(к, у) + (раствор 2) —► (раствор 3) ЯЬ2ИМо2010(к) + НБ (раствор в Н20) -—- (раствор 3)
(10) + (11) - (12) = (13) ЯЬ2Мо207 (к) + И03(к, у) —- ЯЬ2ИМо2010(к) (13)
АГИ10 (298) = -83.7 ± 0.8, АгЯ01( 298) = -89.6 ± 0.7,
АгИ°и (298) = -156.8 ± 0.1 кДж
А И (298, ЯЬ2ИМо2010, к) = АгИ03( 298) +
+ А ¡И0 (298, ЯЬ2Мо207, к) +
+ А ¡И0 (298, И03, к, у) = -3533 ± 3 кДж/моль.
Соединение ЯЬ6иМо4018 (III)
ЯЬ2Мо207 (к) + НБ( раствор в Н20) —
—- (раствор 1) 2ЯЬ2Мо04(к) + (раствор 1) —► (раствор 2) (15)
И03(к, у) + (раствор 2) —► (раствор 3) ЯЬ6ИМо4018(к) + НБ (раствор в Н20) -
—- (раствор 3)
(14) + (15) + (16) - (17) = (18) ЯЬ2Мо207(к) + 2ЯЬ2Мо04 (к) +
+ И03 (к, у) — ЯЬ6ИМо4018( к)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
АГЩЛ (298) = -83.7 ± 0.1, АГИ\5( 298) = -100.7 ± 0.9, АГИ06 (298) = -89.6 ± 0.7, АгИ07(298) = -252.7 ± 2.4 кДж
А/И(298, ЯЬ6ИМо4018, к) = АгИ08(298) + + А/И°(298, ЯЬ2Мо207, к) + + 2А/И°(298, ЯЬ2Мо04, к) + + АГИ°(298, И03, к, у) = -6626 ± 4 кДж/моль.
Соединение ЯЬ6и2Мо4021 (IV)
ЯЬ2Мо207(к) + НБ (раствор в Н20) -
—►(раствор 1) 2ЯЬ2Мо04(к) + (раствор 1) —- (раствор 2) (20) 2И03 (к, у) + (раствор 2) —- (раствор 3) (21) ЯЬ6И2Мо4021 (к) + НБ (раствор в Н20)
—►(раствор 3)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.