ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 5, с. 54-58
УДК 622.27.235
ФЛОТАЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРОЦЕССАХ ОБОГАЩЕНИЯ УГЛЯ1
© 2015 г. Н. Л. Медяник, И. В. Шадрунова, Х. Я. Гиревая, Н. Л. Калугина, И. А. Варламова,
Л. А. Бодьян
ФГБОУВПО "Магнитогорский государственный технический университет
имени Г.И. Носова" E-mail: Varlamova@gmail.com, nlkalugina@gmail.com Поступила в редакцию 10.06.2014 г.
Представлены и обоснованы положения, обеспечивающие эффективность действия собирателей при извлечении органической массы угля. Установлено, что интегральным квантово-химическим критерием флотационной активности реагентов является молекулярная электроотрицательность. Исследована корреляционная зависимость квантово-химических и флотационных свойств сложных эфиров алифатического и ароматического ряда.
DOI: 10.7868/S0023117715050096
Ухудшение сырьевой базы углеобогатительных фабрик, связанное с ростом переработки трудно-обогатимых, высокозольных, высокосернистых и малометаморфизованных углей с высоким содержанием в них мелких классов (менее 1 мм), при одновременном повышении требований к качеству угольной продукции, вызывает необходимость непрерывного совершенствования и интенсификации всех методов обогащения. Основная концепция повышения селективности процесса извлечения органической массы в концентрат связана с изысканием высокоэффективных флотореагентов и разработкой оптимальных реагентных режимов. Очевидно, что радикальное решение данной проблемы и создание инновационной технологии невозможны без дальнейшего развития теории флотации.
Закрепление собирателя, обеспечивающего необходимую степень гидрофобности угольной поверхности, — это результат химического взаимодействия его молекул с химически ненасыщенными атомами или радикалами на поверхности угля и образования между ними ионных, кова-лентных или координационных связей. Тогда эффективность действия собирателя обеспечивается при выполнении следующих положений.
Соответствие функциональной группы собирателя и поверхности участка флотируемой органической массы угля (ОМУ) принципу Пирсона, по которому труднополяризуемые электрофиль-ные участки поверхности ОМУ ("жесткие" кислоты по Льюису, электроноакцепторы) образуют
1 Работа выполнена при поддержке НШ-748.2014.5.
наиболее прочные соединения с труднополяризу-емыми нуклеофильными функциональными группами собирателя ("жесткими" основаниями по Льюису, электронодонорами), а легкополяри-зуемые электрофильные участки поверхности ОМУ ("мягкие" кислоты по Льюису) — с легкопо-ляризуемыми нуклеофильными функциональными группами собирателя ("мягкими" основаниями по Льюису) [1—4].
Гидрофобизация угольной поверхности за счет использования нуклеофильных реагентов, способных составить конкуренцию молекулам воды в процессе флотации, имеющих значение молекулярной электроотрицательности больше, чем у молекул воды (т.е. больше, чем 4.13 эВ) [5].
Повышение "жесткости" нуклеофильного реагента и тем самым эффективности его взаимодействия с электрофильными участками ОМУ за счет "симбиоза", возникающего при использовании "жестких" кислородсодержащих функциональных групп и введении в состав реагента ароматических электронодонорных структур [1].
Соответствие геометрических, стереохимиче-ских и электронных параметров донорных групп в реагенте-собирателе и акцепторных адсорбционных центров поверхности ОМУ (правило Куль-берга [6]). Соответствие указанных параметров как обязательное условие максимальной прочности образующегося комплекса реагент-ОМУ достигается при использовании молекул собирателей, имеющих не менее двух функциональных групп [7].
Приведенные выше положения подтверждены квантово-химическими расчетами по методу па-
раметризации РМ 3 в приближении ограниченного и неограниченного метода Хартри—Фока (RHF/6-311 G(d)) в полноэлектронном валентно-расщепленном базисном наборе 6-311 G(d) с использованием программных пакетов HyperChem 7.5 Pro и серией экспериментальных флотационных исследований.
Ранее установлено, что на поверхности ОМУ находятся центры адсорбции, которые можно отнести к "жестким" электрофильным центрам. Они образуются на угольной поверхности за счет смещения электронной плотности к атомам кислорода, серы или азота (гидроксильной, карбоксильной, карбонильной, алкоксигруппы, хино-идной, амино- и других групп [8]). Именно на этих центрах происходит адсорбция молекул воды (рис. 1), относящихся к "жестким" нуклео-фильным реагентам, что и обусловливает гидро-фильность и низкую природную флотируемость углей средней и низкой стадий метаморфизма.
Тогда, в соответствии с принципом Пирсона, вытеснение молекул воды и образование наиболее прочных соединений ОМУ-реагент возможно только нуклеофильными реагентами, более "жесткими", чем молекулы воды.
Степень нуклеофильности органических соединений определяется взаимным влиянием энергий верхней занятой (ВЗМО) и нижней свободной (НСМО) молекулярных орбиталей молекул. Интегральной квантово-химической характеристикой, учитывающей значения энергии ВЗМО и НСМО, позволяющей определять степень нуклеофильности реагентов, является молекулярная электроотрицательность х [5, 9]. Чем выше значение х, тем более "жестким" является данный нуклеофильный реагент. Для молекул воды х = 4.13 эВ.
Предварительные расчеты квантово-химиче-ских параметров ряда реагентов-собирателей, используемых и рекомендованных для флотации углей и относящихся к разным классам органиче-
O
H-C.
5 +
O. H
H-Ъ O-H >=\'5 +
ОМУ
+ H2O
Гидратированная ОМУ
Рис. 1. Схема гидратации электрофильного центра адсорбции ОМУ.
ских соединении, позволили расположить реагенты в следующий ряд по возрастанию значения х: алканы < алкены < арены < спирты < сложные эфиры алифатического ряда < сложные эфиры ароматического ряда. Эмпирические исследования показали, что в приведенном ряду соединений с ростом молекулярной электроотрицательности увеличиваются теплота смачивания и флотируемость углей реагентами.
Максимальные значения х имеют соединения, относящиеся к сложным эфирам, поэтому в дальнейших исследованиях для подтверждения эффективности приведенных выше положений были изучены эфиры алифатического и ароматического ряда. В табл. 1 приведены значения энергий ВЗМО (б т) и НСМО (б т+1), молекулярной электроотрицательности и максимального отрицательного заряда.
Сложные эфиры карбоновых кислот имеют высокие значения молекулярной электроотрицательности, относятся к "жестким" нуклеофиль-ным реагентам, являются «-основаниями, их основность выше, чем у других доноров, так как «-орбитали (неподеленных электронных пар) пространственно более доступны для взаимодействия с вакантными орбиталями угольной поверхности, чем у я- и особенно у ст-оснований («-орбитали лежат выше я-орбиталей и соответственно выше, чем ст-орбитали, поэтому они ближе к вакантным орбиталям электрофилов). Традиционно применяемые на угольных обогати-
Таблица 1. Квантово-химические характеристики сложных эфиров линейного и ароматического ряда
Вещество ^ m, эВ ^ m + 1, эВ X, эВ Значение максимального отрицательного заряда
Бутилформиат -11.20 + 1.09 5.055 0.338
Этилбутират -10.90 + 1.12 4.890 0.351
Бутилбутират -11.20 + 1.09 5.055 0.393
Этилбензоат -10.10 +0.43 4.835 0.388
Диэтилфталат -10.50 -0.50 5.500 0.370
Диэтилизофталат -10.50 -0.80 5.650 0.387
Диэтилтерефталат -10.40 -1.03 5.715 0.381
Диэтиленгликольтерефталат -10.39 -1.25 5.820 0.383
Этиленгликольтерефталат -10.54 -1.20 5.870 0.412
О
н-с.
н
.о-н
.5 +
Гидратированная + (С^ ОМУ
ос2н5 О
I
нОС ^с СбН4 С-ОС2Н5
>=\5 + + Н20
соос2н5
—ОМУ + реагент
соос2н5
Рис. 2. Механизм гидрофобизации поверхности газовых углей сложными эфирами ароматического ряда.
тельных фабриках керосины состоят из алканов, которые относятся к ст-основаниям.
Взаимодействие электрофильных центров угольной поверхности с молекулами сложных эфиров, согласно квантово-химическим характеристикам, относится к "жестко-жесткому» типу взаимодействия. Принцип Пирсона выполняется.
Значения х сложных эфиров, приведенные в табл. 1, выше, чем у молекул воды (х > 4.13 эВ); следовательно, сложные эфиры способны составить конкуренцию молекулам воды в процессе флотации (второе положение).
Молекулярная электроотрицательность сложных эфиров алифатического ряда находится в пределах 4.890—5.055 эВ, у этилбензоата х = 4.835, введение второй функциональной группы в бензольное кольцо усиливает "жесткость" молекул эфиров, у этиленгликольтерефталата она достигает значения 5.870 эВ. Высокие значения "жесткости" реагентов и тем самым повышение эффективности их взаимодействия с электрофиль-ными участками ОМУ обусловлены явлением "симбиоза", возникающего при использовании "жестких" кислородсодержащих функциональных групп и введении в состав реагента ароматических электронодонорных структур (третье положение).
Геометрические, стереохимические и электронные параметры донорных функциональных групп сложных эфиров терефталевой кислоты соответствуют акцепторным адсорбционным центрам поверхности ОМУ: функциональные группы не экранируют друг друга, так как находятся в пара-положении (правило Кульберга).
Сложные эфиры алифатического ряда и этил-бензоат имеют два нуклеофильных центра на атомах кислорода сложноэфирной группы. У эфиров фталевой, изофталевой и терефталевой кислот четыре нуклеофильных центра на атомах кислорода сложноэфирных групп, у этиленгликольте-рефталата — пять, а у диэтиленгликольтерефтала-та — шесть нуклеофильных центров на атомах кислорода гидроксильных и сложноэфирных групп. Увеличение числа донорных групп в молекулах — обязательное условие максимальной
прочности образующегося комплекса реагент-ОМУ (четвертое положение).
Таким образом, наиболее полно всем приведенным положениям соответствуют сложные эфиры терефталевой кислоты, содержащие дополнительно гидроксильные группы в радикале (этиленгликольтерефталат и диэтиленгликольте-рефталат). У этиленгликольтерефталата значение X даже несколько выше, чем у диэтиленгликоль-терефталата, что, очевидно, можно объяснить наличием в его молекуле активного неэкранирован-ного донорного атома кисло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.