ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 8, с. 1454-1456
КАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.12
ФЛУКТУАЦИОННЫИ ОБЪЕМ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ И ЕГО ЗАВИСИМОСТЬ ОТ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ РАСПЛАВА
© 2012 г. С. Ш. Сангадиев
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ E-mail: sanser@mail.ru Поступила в редакцию 29.08.2011 г.
На основе уравнения Бартенева для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения установлена аналогичная зависимость для доли флуктуационного объема, замороженной при температуре стеклования. Сделан вывод, что постоянство отношения эмпирических постоянных данного уравнения является следствием критерия стеклования в модели возбужденного состояния.
Ключевые слова: аморфные вещества, флуктуационный объем, скорость охлаждения.
Известно, что характер изменения физических свойств в области стеклования одинаков для всех аморфных веществ независимо от их природы. Например, зависимость температуры стеклования Т% стеклующихся систем от скорости охлаждения расплава q = йТ/& описывается одним и тем же эмпирическим соотношением, которое называют уравнением Бартенева [1],
VTg = Q - C2ln q.
(1)
Отношение параметров данного уравнения оказалось универсальным для всех стеклующихся веществ (таблица) [2]
CjCj ~ const ~ 0.03.
(2)
Данная работа посвящена интерпретации этого факта в рамках релаксационной теории [1—3] с привлечением модели возбужденного состояния [4—6], согласно которой, жидкость переходит в стекло, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки 3кТ, отнесенная к атому, становится равной или меньше энтальпии предельной упругой деформации межатомной связи ДНе: 3кТ < ДНе.
При Т = Т% отношение ДНе/кТъ фактически постоянно и составляет ~3 [5]. Это равносильно утверждению о том, что доля флуктуационного объема/ = ДУе/У, образованного за счет критических смещений кинетических единиц из равновес-
Параметры уравнения Бартенева (1) и доля флуктуационного объема^ при температуре стеклования (использованы данные [2])
Стекло tv к С1 х 103 С2 х 105 C2 C + 3.5 C2 fg
K -1 Ci
Канифоль 313 3.098 8.3 0.027 41 0.024
Полистирол 345 2.78 9.0 0.032 34 0.029
Полиметилметакрилат 349 2.75 8.9 0.032 34 0.029
Эбонит 349 2.72 9.6 0.035 32 0.031
Борный ангидрид 534 1.81 5.6 0.031 36 0.028
Силикатные стекла № 1 714 1.34 4.28 0.032 35 0.029
№ 2 744 1.29 4.24 0.033 34 0.029
№ 3 809 1.19 3.60 0.030 37 0.027
№ 4 885 1.086 3.33 0.031 36 0.028
№ 5 1025 0.94 2.67 0.028 39 0.026
Примечание: № 1: SiO2 - 55.3, Na2O - 3.8, K2O - 9.2, PbO - 30, Al2O3 - 1.7; № 2: SiO2 - 38.1, Na2O - 1.3, K2O - 2.5, PbO - 52, Al2O3 - 3.4, B2O3 - 1.8, CaO - 0.4, MgO - 0.4; № 3: SiO2 - 70.9, Na2O - 16.1, K2O - 0.6, CaO - 8.1, MgO - 2.9, другие оксиды - 1.4; № 4: SiO2 - 56, Na2O - 10.1, CaO - 17, MgO - 4, B2O3 - 2, Al2O3 - 11; № 5: SiO2 - 57.6, CaO - 7.4, MgO - 8, K2O - 2, Al2O3 - 25. Составы стекол даны в мас. %.
ФЛУКТУАЦИОННЫЙ ОБЪЕМ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ
1455
ных положений (AVe = NeAue), при T = Tg достигает минимального постоянного значенияf=f [5]
/g « const « 0.02-0.03. (3)
Здесь Ne — число возбужденных кинетических единиц, Aue — элементарный флуктуационный объем, необходимый для реализации критического смещения (возбуждения) частицы.
В рамках модели возбужденного состояния [5] флуктуационный объем AVe практически совпадает с флуктуационным свободным объемом аморфных веществ [7]: Vf = Nhuh (Nh — число дырок, uh — объем дырки). С этой точки зрения образование флуктуационной дырки обусловлено критическим смещением молекулы, соответствующим максимуму силы межмолекулярного (межатомного) притяжения, иначе, процессом возбуждения молекулы (атома). Приближенное условие стеклования (3) выполняется для неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических стекол (аморфных сплавов) [5, 7, 8].
В процессе стеклования важную роль играет соотношение между временем структурной релаксации т и скоростью охлаждения расплава q. Из общих соображений Бартенев [1] предложил простую связь между этими величинами q и т = Tg при T = Tg
qT g = С, (4)
где С — некоторая постоянная. Легко убедиться, что уравнение Бартенева (1) для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения следует из данного равенства (4) и формулы времени релаксации, записанной при температуре стеклования,
т g =т 0 exp (AFj kTg), (5)
где т0 « 10-13 с — период колебания атома (молекулы) около равновесного положения, AFn(Tg) — свободная энергия активации процесса стеклования, равная свободной энергии активации вязкого течения [7]. При этом параметры С2 и С1 приобретают следующий физический смысл:
С2 = kAFn . (6)
C1 = С2 ln (С/ т0), к — постоянная Больцмана. Принимая во внимание равенство (6), уравнение Бартенева (1) можно представить в виде
AFjkTg = (СJС2) - ln q. (7)
Из сравнения уравнений Эйринга и Дулитла для коэффициента вязкости n = ng при T = Tg (см. [7])
Пg = П0 exp (AFjkTg), n = П0 exP(У/) следует связь свободной энергии активации текучести AFn с долей флуктуационного объема/g
AFjkTg » 1/ (8)
В уравнении Дулитла fg рассматривается как доля флуктуационного свободного объема (см. [7]).
Однако, как отмечалось выше, на основе модели возбужденного состояния [5] установлено, что флуктуационный свободный объем совпадает с флуктуационным объемом в данной модели. Поэтому здесь fg так же, как и в равенстве (3), имеет смысл доли флуктуационного объема при температуре стеклования.
Из выражений (7) и (8) приходим к выводу о том, что доля флуктуационного объема^, замороженная при температуре стеклования, как и следовало ожидать, оказывается функцией скорости охлаждения стеклообразующего расплава
1//g = (CJС2) - ln q. (9)
Авторы [2] предложили ввести стандартную
температуру стеклования Tgc как температуру, соответствующую вязкости ng = 1012 Па с (1013 П), ибо подавляющее большинство стеклующихся жидкостей переходит в твердое стеклообразное состояние именно при этой вязкости [7]
n(Tg) = ng ~ const ~ 1012 Па с. Стандартной температуре стеклования соответствует скорость охлаждения q = 1.8 К/мин = 0.03 К/с. Примерно такая скорость q ~ 2—3 К/мин используется во многих странах в дилатометрии стекол и аморфных полимеров. Поэтому можно считать, что имеющиеся данные о Tg относятся к
стандартной температуре стеклования: Tg = TgC.
Зависимость Tg = Tg(q), как правило, является слабой, и q входит в уравнения (1) и (9) под логарифмом: при изменении скорости охлаждения q в 10 раз температура стеклования смещается лишь
на ATg ~ 0.03 TC, где Tg — стандартная температура стеклования, ATg = (Tg — Tg). Тем не менее при более строгом подходе необходимо указывать, к какой скорости охлаждения относится значение fg. Принимая во внимание приведенные выше соображения, можно утверждать, что существующие в настоящее время данные о fg соответствуют стандартной скорости охлаждения q = 0.03 К/с и
стандартному значению fg = /gc. Подставив в равенство (9) данное значение q (lnq = —3.5), получим стандартное значение доли флуктуационного объема (таблица)
/g = (q/C2 + 3.5)-1 - const - 0.02-0.03, (10) которое согласуется с критерием стеклования (3).
Таким образом, постоянство отношения эмпирических коэффициентов уравнения Бартенева
(2) можно рассматривать как следствие критерия стеклования в модели возбужденного состояния
(3) [4—6]. Кроме того, проведенный анализ показывает, что доля флуктуационного объема fg, замороженная при температуре стеклования, зависит (хотя и слабо) от скорости охлаждения стек-
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 86 № 8 2012
1456
САНГАДИЕВ
лообразующего расплава. Имеющиеся данные о величине / относятся к стандартной скорости охлаждения q = 0.03 К/с [2], применяемой в дилатометрии стекол и полимеров.
Выражаю благодарность Д.С. Сандитову за обсуждение результатов и внимание к работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М. // Докл. АН СССР. 1951. Т. 76. № 2.
С. 227.
2. Бартенев Г.М., Лукьянов И.А. // Журн. физ. химии.
1955. Т. 29. № 8. С. 1486.
3. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 103. № 5. С. 795.
4. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Батлаев Д.З., Сан-дитов Б.Д. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 12.
5. Сандитов Д.С. // ЖЭТФ. 2009. Т. 135. Вып. 1. С. 108.
6. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д., Ман-татов В.В. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 7. С. 812.
7. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259 с.
8. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Сандитов Б.Д. // Физика и химия стекла. 2000. Т. 26. № 1. С. 84.
Сдано в набор 16.02.2012 г. Подписано к печати 11.05.2012 г.Формат 60 х 881/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 19.0 Усл. кр.-отт. 3.3 тыс. Уч.-изд. л. 19.0 Бум. л. 9.5
Тираж 169 экз. Зак. 375
Учредитель: Российская академия наук
Издатель: Российская академия наук. Издательство "Наука", 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП «Типография "Наука"», 121099 Москва, Шубинский пер., 6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.