ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН, том 2, М 2,2006, стр. 29-36
ХИМИЯ
УДК 547.514.72+541.623
ФЛУКТУИРУЮЩИЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - ЭФФЕКТИВНЫЕ ПЕРЕНОСЧИКИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
© 2006 г. Г.А. Душенко1, И.Е. Михайлов1, академик В.И. Минкин2
Арилазо- и арилтио- пентаметоксикарбонилциклопентадиены, легко вступая в реакции с нук-леофильными реагентами при комнатной температуре, а также будучи устойчивыми и растворимыми в большинстве органических растворителей, могут использоваться как удобные и "мягкие" реагенты для селективного введения арилазо и арилтио групп в соединения, содержащие нуклео-фильные углеродные и азотные центры.
Характерной чертой производных циклопен-тадиена, в которых осуществляются карусельные внутримолекулярные низкоэнергетические миграции элементцентрированных групп, является лабильность связи циклопентадиеновое
тивированными а-углеродными атомами, причем реакции электрофильного замещения ароматических соединений происходят селективно в пара-положение благодаря образованию промежуточных л-комплексов (схема I).
Схема I
Вг Вг
Вг Х= ГчМеСОМе, ОН, ОМе
Вг Вг
кольцо - мигрант. Кроме того, известна устойчивость циклопентадиенид-аниона, особенно стабилизированного электроноакцепторными заместителями, и его способность выступать в качестве хорошей уходящей группы.
Известны лишь единичные примеры подобного рода реакций переноса. Потенциально флуктуирующий гексабромциклопентадиен способен к межмолекулярному переносу брома к нуклео-фильным углеродным центрам [1, 2]. Этот реагент гладко бромирует ароматические амины и спирты, фураны, тиофены, а также кетоны с ак-
1 Южный научный центр Российской Академии наук, Ро-стов-на-Дону.
2 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону.
Циклопентадиенильный лиганд проявляет свойства хорошей уходящей группы и в реакциях обмена флуктуирующих Р-, ва-, 81-, Бп-, ве-цент-рированных производных пентаметилциклопен-тадиена с нуклеофилами [3].
В связи с этим в данной работе была предпринята попытка осуществить межмолекулярные переносы элементцентрированных групп от соответствующих производных циклопентадиена на нуклеофильные центры других молекул. В качестве таких переносчиков были выбраны арилазо- и арилтио- производные пентаметоксикар-бонилциклопентадиена, в которых перегруппировки элементцентрированных групп происходят с наиболее низкими активационными барьерами
(АС2#50с , ккал/моль: —Ы = ЫАг 13.6-15.3, —БАг
16.0-20.7 [4-6]).
5- Арил азо-1,2,3,4,5-пентаметоксикар-бонилциклопентадиены - стабильные реагенты для введения арилазогрупп
Взаимодействием солей арилдиазония с пен-таметоксикарбонилциклопентадиенидом калия был получен ряд 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентамето-ксикарбонилциклопентадиенов (1) [4]. Данные соединения стабильны в твердом состоянии, хорошо растворимы в большинстве как полярных, так и неполярных органических растворителей и легко переносят арилазо группу на нуклео-фильные центры других молекул в органических растворителях при комнатной температуре. Ранее [4] при помощи рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии было показано, что соединение 1Ъ с двумя нитрогруппами в арильном ядре существует в твердом состоянии в двух формах - ковалентного арилазо производного и пентаметоксикарбонилциклопентади-енида арилдиазония. В то же время соединение 1а с одним электроноакцепторным заместителем в арильном ядре существует только в ионной форме. Соединения 1а,Ь в твердом состоянии в обеих формах устойчивы и могут храниться достаточно длительное время. По данным РСА в таких диазониевых солях имеет место координация заряженного атома азота катиона атомами кислорода метоксикарбонильных групп аниона, что, по всей вероятности, и опре-
деляет их стабильность. В растворах неполярных и слабополярных органических растворителей 1а,Ь находятся в ковалентной форме, и в них осуществляется быстрый обмен положений арилазо группы в циклопентадиеновом кольце через образование ионно-парного интермедиата. Способность существовать в ковалентой форме объясняет хорошую растворимость данных соединений в большинстве как полярных, так и неполярных органических растворителей.
Учитывая лабильность связи углерода С5 цик-лопентадиенового кольца с азотом арилазогруп-пы и исходя из высокой подвижности арилазо-группы в циклопентадиеновой системе, авторы предположили возможность применения соединений 1 в качестве диазореагентов в реакциях азо-сочетания с классическими азосоставляющими. Данное предположение подтверждается примером взаимодействия соединений 1а,Ь с 1Ч,М'-диа-рилбензамидинами с образованием соответствующих М-арилазо-М,Ы'-диарилбензамидинов 2а,Ь. На примере соединения 1а изучена реакционная способность 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметокси-карбонилциклопентадиенов по отношению к классическим азосоставляющим. Обнаружено, что арилазоциклопентадиен 1а легко взаимодействует при комнатной температуре в органических растворителях (бензол, ацетонитрил и др.) с ]Ч,Ы-диэтиланилином и малонодинитрилом, а также анилином и вторичными аминами (диэтилами-
Схема II
N0
НАг
Аг
И'
Б^Н -<СН2)20(СН2)2-
МеОгСЫ=N Аг _
* \=/ МсСЬС \УЧ/С02Ме 2 \=/ Г^
Ы=ЫАг
4
Ме02С" хС02Ме (1)
ЫЕь
Н2С(СЫ)2
Аг— Ы—Ы=С(С]Ч)2
н
Аг = 4-Ы02С6Н4 (а), 2,4-(Ж)2)2СбН3 (Ь); Аг'=4-МеС6Н4.
ном, морфолином и пиперидином), образуя с количественным выходом продукты С-азосочета-ния (4-нитро-4'-диэтиламиноазобензол, 3-(4-нит-рофенилазо)-2-метилиндол, 4-нитрофенилгидра-зономалонодинитрил) и триазены (1-(4-нитрофе-нил)-3-фенилтриазен, 1-(4-нитрофенил)-3,3-ди-этилтриазен, морфолин-4-ил-(4-нитрофенил)диа-зен и (4-нитрофенил)пиперидин-1-ил-диазен) соответственно (схема II). Для нейтрализации образующегося в реакции пентаметоксикарбонилцик-лопентадиена, являющегося сильной кислотой, использовали либо двойной избыток нуклео-фильного компонента реакции, либо основание типа ацетата натрия. При взаимодействии 5-(4-нитрофенилазо)-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-циклопентадиена (1а) с и-нитроанилином образуется 1,3-ди(4-нитрофенил)триазен с выходом
выходами [7]. При применении реагентов 1 в реакции с пентаметилциклопентадиеном 3 выход продуктов повысился до 65-70%. Интересно, что реакция соединений 1 с пентаметилциклопентадиеном в зависимости от степени замещения арильного ядра электроноакцепторными заместителями приводит к продуктам сочетания по кольцу или по метальному заместителю. Так, реакция соединения 1а с одним электроноакцеп-торным заместителем в Аг-группе с пентаметилциклопентадиеном 3 дает только один изомер — 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиен (4). При взаимодействии 2,4-динитрофенилазопроиз-водного 1Ь с более электронодефицитным атомом азота наряду с изомером 6 образуется и 2-(2,4-динитрофенилазометил)-1,3,4,5-тетраметил-ци клопе нтадпен (5) (схема III).
Схема Ш
Ме02С Ме02С-^^—С02Ме
Ме02С С02Ме (1а)
сг
+ С5Ме5Н
- С5{С02Ме)5Н
Ме
Ме—^^—Ме
Ме Ме (4)
СГ
Ме02С N=N
Ме02С—^ С02Ме
Ме02С лС02Ме (1Ь)
N02
N09
50%. При взаимодействии арилазоциклопентади-енов 1 с ж-ксилолом образование красителя в данных условиях (ацетонитрил или бензол, комнатная температура) не происходит.
Обнаружено, что реакции солей диазония, содержащих неорганические анионы, с 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиеном (3), проходящие в водно-кислотных средах, приводят к продуктам азосочетания по циклопентадиеновому кольцу или метальной группе, причем с очень низкими
Строение соединения 5 подтверждают его ЯМР- и ИК-спектры. В ИК-спектре наблюдается полоса, указывающая на присутствие атома водорода в циклопентадиеновом ядре. В спектре ЯМР 'Н соединения 5 присутствуют сигналы четырех неэквивалентных метильных групп, при этом сигнал метальной группы при углероде С5 расщеплен в результате за счет взаимодействия с Н. Неэквивалентные протоны метиленовой группы, ввиду близости стереогенного центра С5,
дают два сигнала, каждый из которых содержит расщепление, обусловленное их спин-спиновым взаимодействием между собой. Низкие значения константы спин-спинового взаимодействия мети-леновых протонов свидетельствуют в пользу того, что азосочетание проходило по Ме2, а не Ме1. В спектрах ЯМР !Н соединений 4,6 присутствуют три сигнала метильных групп с соотношением ин-тенсивностей 2:2: 1.
Известно, что ковалентная форма солей диазо-ния не является активной, поэтому механизм перечисленных выше реакций данных соединений с нуклеофилами, вероятнее всего, включает стадию образования ионно-парного интермедиата [4] из ковалентной формы 1 с последующим его взаимодействием с нуклеофилом. В связи с тем, что образование ионно-парного интермедиата быстрее происходит в полярном растворителе, реакция азосочетания в полярном ацетонитриле протекает быстрее, чем в неполярном бензоле.
Межмолекулярные переносы арилтиогрупп от 5-арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбоннлциклопентадненов на нуклеофильные центры других молекул
Не только способные к диссоциации ари-лазо производные 1, но также и 5-арилтио-
1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопен-тадиены (7), обладающие низким энергетическим барьером круговых миграций арилтио групп [5] (что свидетельствует о лабильности связи С5 — Б в этих соединениях), ведут себя как эффективные ре агенты-переносчики тио групп.
В отличие от традиционных сульфенилхлори-дов, которые являются гигроскопичными, арил-тиоциклопентадиены 7 являются устойчивыми и могут храниться в течение длительного времени. Обнаружено, что арилтио производные 7 вступают в реакцию с соединениями, имеющими нуклеофильные азотные, а также активированные ароматические и алифатические углеродные центры. Так, при взаимодействии соединений 7 с К,Г"Г-диарилбензамидинами при комнатной температуре в бензоле в течение 0.5-2 суток образуются Ы-арилсульфенил-ЬШ' - диарил бензамид и-ны 8. Также реакцией 5-(2-нитрофенилтио)-1,2,3,4,5 -пентаметоксикарбонилциклопентад иена (7а) с диэтиламином и п-толуидином при комнатной температуре в течение 0.5 ч с количественным выходом были получены соответственно 2-нитрофенилсульфен-К,1Ч-диэтиламид и 2-нит-рофенилсульфен-4-толуидид (схема IV). Схема IV и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.