ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 2, с. 158-160
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ФОТОХИМИЯ
УДК 535.35,544.774.2
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХЕМОСЕНСОРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ КСЕРОГЕЛИ
© 2014 г. М. С. Пилипенко, А. В. Кошкин, В. А. Сажников, М. В. Алфимов
Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а
E-mail: avk@photonics.ru Поступила в редакцию 19.09.2013 г.
DOI: 10.7868/S0023119714020094
Создание флуоресцентных хемосенсорных материалов весьма актуально [1], поскольку на основе таких материалов могут быть созданы недорогие высокочувствительные хемосенсорные устройства для применения в различных областях промышленности [2] и медицины [3, 4]. В частности, в наших предыдущих работах были описаны хемосенсорные материалы на основе флуоресцентных красителей, позволяющие добиться высокой чувствительности по отношению к летучим органическим соединениям [5]. Показано [6], что матрицы-носители, используемые для создания хемосенсорных материалов, должны удовлетворять двум требованиям: обладать высокой пористостью для обеспечения проницаемости моле-кул-аналитов в сравнительно толстые сенсорные слои и быть прозрачными. Таким требованиям удовлетворяют силикатные ксерогели.
Известны [7—9] примеры успешного применения ксерогелей в качестве носителей молекул-индикаторов. Однако отсутствуют публикации, посвященные получению и исследованию оптически прозрачных флуоресцентных хемосенсор-ных материалов на основе ксерогелей.
В данной работе описан метод получения прозрачного флуоресцентного высокопористого хе-мосенсорного материала на основе ксерогеля, исследованы его флуоресцентные свойства и продемонстрирована их зависимость от состава газового состава среды над поверхностью ксерогеля.
В настоящем исследовании в качестве флуоро-фора-индикатора был использован краситель Нильский красный (НК), сольватохромные свойства которого хорошо изучены [10]. Молекула НК не заряжена и не может повлиять на скорость реакции гелеобразования. Этот краситель легко растворим в спиртах, что делает возможным использование его высококонцентрированных растворов при проведении синтеза.
В литературе известны два метода синтеза силикатных ксерогелей: двухстадийный гидролиз тетраалкоксисиланов в условиях кислотного или щелочного катализа. Для получения прозрачного
ксерогеля был использован двухстадийный метод синтеза с изменением pH с кислотного на щелочной при переходе от первой ко второй стадии синтеза [11]. На первой стадии смесь тетраэток-сисилана (Aldrich), метанола (Merck), дистиллированной воды и соляной ксилоты (Химмед) в мольном соотношении 1 : 5.5 : 4 : 0.096 соответственно перемешивали при температуре 60°С в течение 1.5 ч со скоростью 260 об/мин.
На второй стадии к 1.5 мл полученной смеси добавляли такой же объем заранее подготовленного раствора НК в метаноле концентрацией 10-4 моль/л и 0.1 мл NH4OH (Aldrich) с концентрацией 1 моль/л.
Полученный раствор переносили в стандартную (L = 1 см) одноразовую флуориметрическую пластиковую кювету, после чего в течение 70 с в ней образовывался гель. Образцы оставляли при комнатной температуре на 1 ч для окончания процесса гелеобразования, затем сушили при комнатной температуре в течение 24 ч. В результате был получен твердый прозрачный материал, объем которого составлял около 1/3 от исходного объема геля.
Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции полученных образцов гелей непосредственно после завершения процесса гелеобразо-вания регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301PC. На рис. 1 показаны нормированные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции образца геля в сравнении со спектрами НК в метаноле. Видно, что флуоресценция модифицированного красителем геля имеет одну интенсивную полосу флуоресценции с максимумом на длине волны 648 нм. Полоса флуоресценции геля сдвинута в красную область спектра по сравнению с полосой флуоресценции НК в метаноле. Это может указывать на то, что полярность микроокружения нильского красного в геле выше, чем в метаноле [10].
Контроль однородности состава геля проводили с помощью конфокального микроскопа Nikon
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХЕМОСЕНСОРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ КСЕРОГЕЛИ
159
j_i_i_i_i_i_i_i_l
400 450 500 550 600 650 700 750 800 X, нм
Рис. 1. Нормированные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции раствора НК в метаноле (с = 1 х 10-5 моль/л) и образца геля, содержащего НК (с = 5 х 10-5 моль/л) (сплошные и пунктирные линии соответственно).
Digital Eclipse C1, работающего во флуоресцентном режиме. Признаков выпадения кристаллов красителя или формирования локальных неодно-родностей геля обнаружено не было.
В процессе сушки полученных гелей отмечено существенное изменение окраски сенсорных материалов. Для исследования процессов, протекающих при высыхании геля, образец материала объемом около 1 мм3 помещали на стандартное предметное
стекло и с помощью микроскопа и присоединенного к нему оптоволоконного спектрофотометра Л\аПез 2048 регистрировали изменение спектра флуоресценции высыхающего образца материала.
Как видно из представленных на рис. 2 результатов измерений, в процессе высыхания геля происходит батохромное смещение максимума полосы флуоресценции от 648 до 660 нм. Сравнение полученного спектра флуоресценции НК с данными [10] показывает, что наблюдаемый спектр флуоресценции по положению совпадает со спектром флуоресценции НК в воде. При высыхании геля наблюдается также снижение интенсивности флуоресценции. Это может быть следствием образования водородных связей между гидроксильными группами силикатной матрицы и молекулами НК [12]. Следует отметить, что данный результат чрезвычайно важен с точки зрения сенсорных свойств полученного материала, поскольку позволяет предположить высокую чувствительность по отношению к аналитам, конкурирующим с НК в процессе образования водородных связей с матрицей [13]. Было установлено также, что краситель, находящийся в матрице ксе-рогеля, обладает высокой фотостабильностью — в процессе эксперимента интенсивность флуоресценции образцов практически не изменяется. Это существенно повышает перспективность использования данной системы в качестве сенсорного материала. Используя методику [14], мы продемонстрировали способность полученного ксеро-геля изменять интенсивность флуоресценции при помещении в газообразную среду, содержа-
I, отн. ед. 1000
800
600 -
400 -
200 -
600
620
648 нм
0 мин
H3C 30 мин h3c
640
660 680 X, нм
700
720
о H
O /
о^
740
Рис. 2. Изменения в спектре флуоресценции образца геля, содержащего НК (с = 5 х 10 5 моль/л), при высыхании. ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 48 № 2 2014
n
0
160
ПИЛИПЕНКО и др.
1/10Б 2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
_|_
0 200 400 600 800 1000 1200 t, с
Рис. 3. Кинетика отклика образца ксерогеля, содержащего НК (с = 5 х 10-5 моль/л), на насыщенные пары ацетона. Стрелками указаны моменты начала (А) и окончания (Б) экспозиции. Длина волны регистрации флуоресценции 645 нм.
щую пары ацетона. На рис. 3 приведена кинетика изменения флуоресцентного сигнала на длине волны 645 нм. Видно, что присутствие паров ацетона увеличивает интенсивность флуоресценции образца более чем в 2 раза.
Таким образом, в данной работе получены образцы прозрачных флуоресцентных ксерогелей на основе сольватофлуорохрома Нильского красного. Показано, что НК в полученных образцах интенсивно взаимодействует с гидроксильными группами, что позволяет предположить высокую эффективность данного материала в качестве сенсора на аналиты, способные образовывать водородных связей.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологи-
ческого комплекса России на 2007—2013 годы", ГК-14.513.11.0078.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wu J.S., Liu W.M, Ge J.C, Zhang H.Y, Wang P.F. // Chem. Soc. Rev. 2011. T. 40. № 7. C. 3483.
2. Obare S.O., De C, Guo W., Haywood T.L., Samuels T.A., Adams C.P., Masika N.O., Murray D.H., Anderson G.A., CampbellK, FletcherK. // Sensors. 2010. T. 10. № 7. C. 7018.
3. Jacoby M. // Chemical & Engineering News. 2004. T. 82. № 13. C. 29.
4. Cathcart M.P., Love S., Hughes K.J. // Veterinary Journal. 2012. T. 191. № 3. C. 282.
5. Сажников В.А., Музафаров А.М., Копысов В.Н., Аристархов В.М., Кононевич Ю.Н., Мешков И.Б., Воронина Н.В., Алфимов М.В. // Российские нанотехно-логии. 2012. T. 7. № 1-2. C. 24.
6. Грушникова Е.Ю., Лебедев-Степанов П.В., Кошкин А.В., Меньшикова Е.Ю., Митрохин В.П., Молчанов С.П., Алфимов М.В. // Российские нанотехноло-гии. 2012. T. 7. № 11-12. C. 44.
7. Yildirim A., Budunoglu H, Deniz H, Guler M.O., Bay-indir M. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. T. 2. № 10. C. 2892.
8. Li Y.K., Chen Y.C., Jiang K.J., Wu J.C., Chen-Yang Y.W. // Biomaterials. 2011. T. 32. № 30. C. 7347.
9. Yildirim A., Budunoglu H., Yaman M., Guler M.O., Bay-indir M. // J. Mater. Chem. 2011. T. 21. № 38. C. 14830.
10. Zhang L.X., Cao X.H., Cai W.P., Li Y.Q. // Journal of Fluorescence. 2011. T. 21. № 5. C. 1865.
11. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. // J. Non-Cryst. Solids. 1982. T. 48. № 1. C. 47.
12. de Silva A.P., Gunaratne H.Q.N., Gunnlaugsson T, Huxley A.J.M., McCoy C.P., Rademacher J.T., Rice T.E. // Chem. Rev. 1997. T. 97. № 5. C. 1515.
13. Levitsky I., Krivoshlykov S.G., Grate J.W. // Anal. Chem. 2001. T. 73. № 14. C. 3441.
14. Khamova T.V., Shilova O.A., Movchan T.G., Sazhni-kov V.A., Rusanov A.I. // Glass Phys. Chem. 2008. T. 34. № 1. C. 63.
Б
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 48 № 2 2014
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.