научная статья по теме ФЛЮИДНО-МИНЕРАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШЕНИЯ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ Геология

Текст научной статьи на тему «ФЛЮИДНО-МИНЕРАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШЕНИЯ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ»

ПЕТРОЛОГИЯ, 2013, том 21, № 6, с. 588-599

УДК 550.4

ФЛЮИДНО-МИНЕРАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШЕНИЯ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ © 2013 г. Л. Я. Аранович*, **, ***

*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН Старомонетный пер., 35, Москва, 119017, Россия; e-mail: lyaranov@igem.ru **Институт экспериментальной минералогии РАН ул. Академика Осипьяна, 4, 142432, Черногловка, Московская обл. ***Department of Geology, University of Johannesburg, Auckland Park, Johannesburg 2006, RSA

Поступила в редакцию 14.03.2013 г. Получена после доработки 11.04. 2013 г.

Приведен обзор экспериментального метода для количественной оценки термодинамических свойств смешения флюидных систем при высоких температуре и давлении, основанного на определении условий равновесия простых флюидно-минеральных реакций. По известным экспериментальным данным, полученным этим методом для бинарных смесей Н2О-СО2, Н2О^2 и Н20-Н2,

рассчитаны параметры смешения () в рамках упрощенной модели Ван Лаара, в соответствии с которой уравнение интегральной избыточной свободной энергии Гиббса бинарной смеси (Оех) выражается Оех = ХуХ-^п /(X V + Х2У0), где X — мольные доли компонентов, У0 — их мольные объемы (см3). Значения Ж— для трех смесей соответствуют: 202, 219 и 331 кДж см3/моль. На основе

уь 3

эмпирической корреляции Жн 0-Х(кДж см3/мол) = 887.012 QХ — 16.674, где Q = Рс (критическое

давление, бар)/Тс (критическая температура, К) для газа Х, оценены параметры Ван Лаара для ряда петрологически важных смесей вода—газ (Х = СН4, СО, Н2$, 02, Аг, NH3). Система Н2О-Н2 характеризуется самым большим положительным отклонением от идеальности смешения, вследствие чего она может расслаиваться на две несмешивающиеся флюидные фазы при вполне обычных для глубинных зон литосферы Р-Т параметрах. Расслоения смесей Н2О-СО2 и Н2О-^ можно ожидать только при сочетании высокого давления с низкой температурой, реализация которого возможна в обстановке холодной субдукции. Солевая нагрузка (в виде хорошо растворимых простых солей или силикатов) должна приводить к существенному расширению области расслоения в петрологически важных флюидах.

DOI: 10.7868/S0869590313060022

ВВЕДЕНИЕ

Процессы, связанные с воздействием флюидов на породы глубинных зон Земли, постоянно находятся в фокусе исследований, посвященных проблемам петро- и рудогенеза (Перчук, 1973; Маракушев, 1968; Рябчиков, Орлова, 1989; Доб-рецов и др., 1992; Летников, 2001). Дегазация внутренних оболочек привела к концентрации в наружных зонах планеты летучих, легкоплавких и радиоактивных элементов, с формированием более устойчивой ее стратификации. Повторное вовлечение этих компонентов в эндогенные процессы в зонах конвергенции рассматривается в настоящее время как один из основных механизмов развития континентов. Крупномасштабные корообразующие процессы, такие как региональ-

ный метаморфизм, все чаще представляются теперь метасоматическими по своей природе. Они несут запись взаимодействия пород с большим количеством сложных по составу флюидов внешнего по отношению к рассматриваемым толщам происхождения (Perchuk., Gerya, 1993; Newton etal., 1998; Кориковский, Аранович, 2010).

Для теоретического моделирования процессов с участием сложных флюидов в метаморфических и магматических системах необходимо знать термодинамические свойства чистых фазовых компонентов (частиц) флюида и их свойства смешения. Свойства частиц флюидов Н2О, СО2, СН4, СО, N2 и др., имеющих важное петрологическое значение, хорошо известны в широких диапазонах давления и температуры. Соответствующие

уравнения состояния (УС, equations of state, EOS), параметры которых рассчитаны на основе прямых экспериментальных измерений P-V-T соотношений (например, Churakov, Gottschalk, 2003a; Duan et al., 1996; Gottschalk, 2007; Gerya, Perchuk, 1997), позволяют интерполировать и экстраполировать зависимость объема (V) от Р и Т (или давления от V и T) вплоть до условий, характерных для глубинных уровней литосферы. Необходимая для термодинамических расчетов летучесть ("термодинамическое давление") чистых газов, f, связана с их мольным объемом, Vo, уравнением:

RTlnf = J V0 dP.

(1)

Второй ключевой аспект термодинамического моделирования сложных флюидных систем — количественное описание свойств смешения компонентов природных флюидов при высоких Р и Т — изучен не настолько полно, в первую очередь из-за трудностей экспериментального измерения P-V-T свойств флюидных смесей с необходимой для расчетов точностью в широком интервале интенсивных переменных.

Наиболее важным параметром, который необходимо получить из экспериментов, является относительная летучесть или активность компонентов флюидной смеси, ai, определяемая соотношением:

h = ft/ft = YX,

(2)

где^ — летучесть компонента I в смеси, Ц — летучесть чистого компонента I при тех же P-Tусловиях, XI — мольная доля компонента (частицы) I в смеси и у I — коэффициент активности компонента I.

Летучесть и активность компонента I в смеси связаны с его парциальным молярным объемом (У) соотношениями:

RTlnf = RTln^- + J VdP

t, x = Const >

RTlna,- = RTlnX +

J(V - V)dPT,X = Const.

(3)

(4)

чины V), а для вычисления a, — также малую по абсолютной величине разность двух больших величин (V — V). Кроме того, нужно выполнять интегрирование в широком интервале Р. К этому еще необходимо добавить, что, как правило, объемы чистых газов V не измеряются в тех же сериях экспериментов, что и объемы смесей. Это вносит существенные погрешности в оценку избыточных объемов Vх = V - V. Поэтому для большинства флюидных смесей летучесть и активность компонентов рассчитывают на основе данных по чистым газам с использованием тех или иных полуэмпирических "правил смешения" (Kerrick, Jacobs, 1981; Duan et al., 1996; Churakov, Gottschalk, 2003b; Gottschalk, 2007), что далеко не всегда приводит к хорошему согласию с экспериментами, особенно в области высоких давлений (при больших плотностях флюидов; Aranovich, Newton, 1999).

МЕТОД ФЛЮИДНО-МИНЕРАЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ

Исторически экспериментальное изучение реакций с участием летучих было направлено на определение полей устойчивости минеральных ассоциаций, содержащих гидросиликаты и/или карбонаты (Маракушев, 1968; Шмулович, 1988). Значительное уточнение информации о термодинамических свойствах минералов позволило использовать флюидно-минеральные равновесия как альтернативу прямым P-V-T измерениям для экспериментального определения термодинамических свойств смешения сложных флюидов (Greenwood, 1967; Shmulovich et al., 1982; Ziegenbein, Johannes, 1982). Впервые этот метод применил Х. Гринвуд (Greenwood, 1967) для оценки активности компонентов бинарного водно-углекислого флюида. В основе метода лежит определение условий равновесия простейших реакций дегидратации и декарбонатизации с участием флюида переменного состава при фиксированных значениях Р и Т:

Mg(OH)2 = MgO + H2O, Br Per

Mg3Si4O10(OH)2 = 3MgSiO3 + SiO2 + H2O,

(A)

'10VW1V2 — ~>iv±£oiw3 -r -r i±2w, (g)

Tc En Qtz

Уравнения (3), и особенно (4), отчетливо иллюстрируют трудности, связанные с расчетами f и а^ из прямых экспериментальных измерений Р-У-Т свойств флюидных смесей: хотя интегральные объемы смесей измеряются с высокой точностью, для расчетов ^ необходимо знать их производные по составу (чтобы получить парциальные вели-

CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2,

Cc Qtz Wol

(B)

MgSiO3 + MgCO3 = Mg2SiO4 + CO2. (Г)

En Mgs Fo y '

Реакции (А) и (Б) являются мониторами активности Н2О, а (В) и (Г) - СО2.

p

о

p

о

p

о

150°С/30 мин

Рис. 1. Схема, иллюстрирующая метод потери веса для определения состава бинарного водно-азотного флюида после опытов при высоких Р-Т параметрах.

Для любой]-ой из приведенных выше реакций условия равновесия записываются:

AG? T(j) + J(A Vs(j)dP + RTlnf, j(P, T) +

(5)

+ R T ln afl j) = 0.

Значения первых двух слагаемых уравнения (5) для этих реакций хорошо известны из современных термодинамических баз данных (например, Ber-man, Aranovich, 1996; Holland, Powell, 1998), а

значения fflj(P, T) — из УС (например, Holland, Powell, 1991; Churakov, Gottschalk, 2003a), описывающих свойства чистых газов с точностью, близкой экспериментальной, в широком диапазоне Р-Т параметров. Это позволяет рассчитать активность соответствующего компонента флюида и его коэффициент активности (уравнение 2) при известных Р, Т и Х. Важным преимуществом этого метода является то, что он дает прямые (независимые от моделей) ограничения на значения активности компонентов флюидных смесей в интервале Р-Т параметров, практически недоступном для установок, используемых для измерения P-V-T свойств.

При экспериментальном исследовании флюидных смесей с помощью реакций (А), (В) и (Г) следует иметь в виду, что в ходе обратимых опытов выделяется (или поглощается) большое количество соответственно Н2О или СО2, что заметно смещает состав флюида от исходного значения. Для определения конечного состава флюида очень удобен метод потери веса (weight loss method), проиллюстрированный (рис. 1) на примере

изучения системы H20-N2 с помощью реакции (А) (Haefner et al., 2002). После опыта ампулу тщательно высушивают, взвешивают и погружают в жидкий азот. Затем ее прокалывают тонкой иглой, удаляя "инертный" (не участвующий в реакции) компонент флюидной смеси (в этом примере — азот), и снова взвешивают, чтобы удостовериться в том, что количество "инертного" компонента соответствует исходному значению. На заключительной стадии испаряют Н2О при температуре около 150°С в течение примерно 30 мин (до постоянного веса). Конечное взвешивание дает количество содержавшейся в опыте Н2О (которое может быть больше или меньше исходного в зависимости от направления протекания реакции (А)), и таким образом, полностью определяет состав флюида в опыте.

Реакция дегидратации брусита (А) использовалась в качестве монитора активности Н2О в бинарных флюидах H20-NaCl (Aranovich, Newton, 1996), Н2О-КС1 (Aranovich, Newton, 1997), H20-N2 (Haefner et al., 2002) и в тройном флюиде H20-NaC1-KC1 (Aranovich, Newton, 1997). Было установлено, что водно-со

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком