ФОНОННЫИ СПЕКТР И ВЗАИМОДЕИСТВИЕ МЕЖДУ НАНОТРУБКАМИ В ПУЧКАХ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ И ТЕМПЕРАТУРЕ
К. П. Мелетов*
Институт физики твердого тела Российской академии наук 1424З2, Черноголовка, Московская обл., Россия
Поступила в редакцию 29 марта 2012 г.
Измерены спектры комбинационного рассеяния света одностенных углеродных нанотрубок при температуре до 730 К и давлении до 7 ГПа и изучено поведение фононных мод и взаимодействие между нанотруб-ками в пучках. Установлено, что температурный сдвиг колебательной G-моды полностью обратим, в то время как температурный сдвиг радиальных дыхательных мод частично необратим и наблюдается смягчение мод и сужение фононных полос. Температурный сдвиг и смягчение радиальных дыхательных мод наблюдается также при облучении образцов лазером с плотностью мощности 6.5 кВт/мм2. Зависимость относительной частоты Î2/Î20 для фононных G+- и G^-мод от относительного изменения постоянной треугольной решетки AajA пучков нанотрубок, вычисленная с использованием коэффициента температурного расширения и постоянной сжимаемости пучков нанотрубок, показывает, что температурный сдвиг G-моды определяется смягчением С-С-связи в нанотрубках. Увеличение равновесных расстояний между нанотрубками при разрушении случайных ковалентных С-С-связей между нанотрубками в пучках нанотрубок является, на наш взгляд, основной причиной смягчения радиальных дыхательных мод.
1. ВВЕДЕНИЕ
Влияние высокой температуры и давления на структуру и фононный спектр пучков одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) исследовались методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света [1 7]. Расширение треугольной решетки пучков ОУНТ при температуре до 950 К, обусловленное энгармонизмом ван-дер-ваальсова взаимодействия, а также радиальное расширение нанотрубок исследовались методом рентгеновской дифракции [1]. Коэффициент температурного расширения нанотрубок в радиальном направлении, ад = (—0.15±0.20) • Ю-5 К-1, чрезвычайно мал, а коэффициент температурного расширения постоянной треугольной решетки пучков, ах = (0.75 ±0.25) • Ю-5 К-1, относительно велик. Радиальное температурное расширение многостенных углеродных нанотрубок, а также графита в направлении вдоль графеновых слоев очень мало [1]. В то же время изменение расстояния между стенками соседних нанотрубок с температурой опре-
* E-mail: meleüissp.ac .ru
деляется коэффициентом ад = 4.2 • Ю-5 К-1, что превышает коэффициент температурного расширения графита в направлении, перпендикулярном гра-феновым слоям, адг = 2.6 • Ю-5 К-1 [1]. Эти особенности температурного поведения связаны как с сильной ковалеитиой связью между атомами углерода в графеновых слоях и оболочках нанотрубок, так и со слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между нанотрубками в пучках и графеиовыми слоями в графите [1].
Важную роль в температурном поведении пучков ОУНТ играют адсорбенты, в частности атмосферные газы. Растворение молекулярного кислорода и азота в каналах между нанотрубками в пучках ОУНТ приводит к небольшому увеличению постоянной решетки пучков ОУНТ [8]. Температурные зависимости постоянной решетки пучков ОУНТ при нагреве в вакууме различны для циклов нагрева и охлаждения: после завершения первого температурного цикла параметр решетки уменьшается [2]. В последующих циклах температурные зависимости совпадают, однако повторение эксперимента после выдержки образцов в атмосфере приводит к восстанов-
.пению зависимости, характерной для первого цикла. Это связано с десорбцией растворенных в пучках ОУНТ атмосферных газов: растворенный в каналах между нанотрубками молекулярный кислород и азот при нагреве в вакууме удаляются, но при последующей выдержке образцов в атмосфере пучки ОУНТ вновь насыщаются газами [2].
Температурный сдвиг фононных полос для радиальных дыхательных мод (РДМ) и (7-моды, обусловленной колебаниями атомов углерода вдоль С С-связи, исследовался методом КР света при температурах до 800 К в одностенных [3, 5] и двустенных [4] углеродных нанотрубках. Результаты измерений работ [3,5] и данные расчетов молекулярной динамики для ОУНТ [3] указывают на отрицательный температурный сдвиг фононных мод, обусловленный ослаблением С С-связи в нанотрубках, а также ослаблением взаимодействия между нанотрубками в пучках ОУНТ вследствие энгармонизма ван-дер-ваальсова взаимодействия. Такая же температурная зависимость фононных мод была получена для двустенных углеродных нанотрубок [4]. Расчеты [3] также указывают на то, что температурное расширение нанотрубок в радиальном направлении незначительно и но вносит какого-либо вклада в сдвиг фононных полос, что согласуется и с данными рентгеноструктурного анализа [1].
Рентгеноструктурные исследования пучков ОУНТ при давлении до 13 ГПа показали, что треугольная решетка в пучках ОУНТ сохраняется, по крайней мере, до давления 10 ГПа, а зависимость постоянной решетки от давления обратима и при сбросе давления исходные параметры восстанавливаются [6]. Изменение параметра А двумерной треугольной решетки пучков ОУНТ с давлением описывается одномерным аналогом уравнения Марнагана:
(1)
± = у".
где до = 43 ± 4 ГПа объемный модуль и 3' = = 33 ± 3 его производная по давлению [6]. Эти величины близки к рассчитанным из первых принципов данным для объемного модуля сжатия пучков ОУНТ [71.
Важной особенностью углеродных нанотрубок является их способность образовывать пучки, в которых отдельные нанотрубки связаны настолько сильно, что для их разделения необходимы специальные растворители с поверхностно-активными веществами и активация процесса растворения ультразвуком [9]. Численные расчеты показывают, что
ван-дер-ваальсово взаимодействие между нанотрубками в несколько раз сильнее аналогичного взаимодействия между молекулами фуллерена в расчете на эквивалентную длину нанотрубки [10]. Полное взаимодействие между ними велико из-за их значительной длины, что приводит к образованию пучков плотно упакованных в гексагональную решетку нанотрубок.
Другой возможной причиной сильной связи нанотрубок в пучках могут быть случайные ковалент-ные С С-связи между соседними нанотрубками [11]. Эти связи образуются из-за большого числа ненасыщенных двойных С С-связей в нанотрубках, подобно тому, как это происходит в кристаллах фуллерена Ceo под действием света или при термобарической обработке [12 14]. Численные расчеты ab initio предсказывают возможность образования одномерных и двумерных структур, в которых соседние нанотрубки связаны между собой ковалентными связями, при этом некоторые из этих структур стабильнее двумерной гексагональной решетки, образованной нанотрубками в пучках ОУНТ [15]. Образование таких структур предполагает деформацию нанотрубок в поперечном сечении и требует приложения высокого давления [15].
Эксперименты показывают, что при определенных параметрах термобарической обработки происходят необратимые изменения в спектрах КР и структуре пучков ОУНТ, которые могут быть связаны с образованием ковалентных связей между нанотрубками и атомами углерода с нр3-координацией [16]. Образование случайных ковалентных связей между нанотрубками в пучках ОУНТ возможно также и под действием света подобно тому, как это происходит при фотополимеризации фуллерена Ceo- Известно, что термообработка полимеров фуллерена Сео ПРИ температуре около 550 К приводит к разрушению полимерных связей и необратимым изменениям в кристаллической структуре и спектрах КР материала [17,18]. Подобные эффекты можно ожидать и при отжиге пучков ОУНТ при высокой температуре, если образование случайных ковалентных связей между нанотрубками действительно имеет место.
В настоящей работе выполнены измерения спектров КР углеродных нанотрубок при температуре до 730 К, давлении до 7 ГПа и интенсивном лазерном облучении с целыо изучения фононного спектра и взаимодействия между нанотрубками, а также возможных превращений в пучках ОУНТ. Установлено, что температурный и барический сдвиги колебательной G-моды полностью обратимы, в
то время как температурный сдвиг РДМ частично необратим и при охлаждении наблюдается смягчение мод и сужение фононных полос. Аналогичный эффект наблюдается и при увеличении плотности мощности лазерного излучения до 6.5 кВт/мм2. Определена зависимость относительной частоты П/По для фононных и С?--мод от относительного изменения постоянной треугольной решетки Ао/А пучков ОУНТ в условия сжатия и расширения решетки и показано, что подавляющий вклад в температурный сдвиг (7-моды вносит смягчение ковалентных связей в нанотрубках.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Углеродные нанотрубки синтезировались методом дугового разряда в атмосфере гелия при давлении 0.86 бар с использованием катализатора Ni/'Y. Весовая доля ОУНТ в очищенном продукте реакции составляла примерно 90 %; при этом основной прпмесыо были микрочастицы графита размером 2 4 мкм, а примесь металлов не превышала 1.5%. Конечный продукт отжигался в течение 5 ч в вакууме при 900 К и представлял собой пучки ОУНТ в виде чешуек размером до 100 мкм.
Для измерений использовались отдельные чешуйки ОУНТ с характерным размером от 50 до 100 мкм. Спектры KP измерялись с помощью спектрографа Acton Spectra Pro-2500i с охлаждаемым детектором Pixis2K. Для фокусировки лазерного излучения на образец использовался микроскоп Olympus и объектив 50 х с рабочим расстоянием 14 мм. Отсечка лазерного излучения проводилась с помощью нотч-фильтра с глубиной подавления Ю-3 в полосе шириной 120 см-1 вблизи А = 532 им. Лазерный луч фокусировался на образце в пятно диаметром около 3 мкм, а мощность лазерного излучения составляла примерно 5 мВт.
Измерения при высоком давлении проводились с помощью камеры высокого давления с алмазными наковальнями типа Мао Белла. В качестве среды, передающей давление, использовалась смесь этилового и метилового спиртов в пропорции 1:4. Калибровка давления проводилась по Ri-линии люминесценции рубина [19]. Измерения при высокой температуре проводились с помощью самодельной оптической ячейки и температурного контроллера Термо-дат; температура на рабочем столике яче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.