ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 354-359
= ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ =
УДК 541.14
ФОНОННЫЙ СПЕКТР МОЛЕКУЛЯРНОГО КРИСТАЛЛА ФЛУОРЕНА
© 2007 г. С. А. Серов*, М. В. Базилевский*, **, В. А. Тихомиров*
*Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва **Российская академия наук, Центр фотохимии, Москва E-mail: serov@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 02.02.2006 г.
Динамика решетки молекулярного кристалла флуорена рассчитана методом атом-атомных потенциалов. Приведены значения основных решеточных частот, их отнесение и формы соответствующих колебаний для различных давлений в интервале 1 бар - 30 кбар. Для акустических фононных колебаний дана оценка распределения дебаевских частот в зависимости от направления волнового вектора. Полученные результаты использованы для обсуждения особенностей фотохимической реакции отрыва атома водорода в кристалле флуорена, которая протекает по туннельному механизму.
Расчеты структуры молекулярных кристаллов методом атом-атомных потенциалов [1] распространены в современной литературе. В настоящее время также доступны исследования динамики кристаллической решетки в рамках атом-атомной схемы [1-3]. Подобная методология применялась при расчете решеточных частот в кристалле нафталина [4, 5], а также в кристаллах других ароматических молекул [6-8]. Влияние температуры и давления на термодинамические свойства молекулярных кристаллов может быть учтено на уровне квазигармонической модели, т.е. через соответствующие зависимости рассчитанных решеточных частот [5, 9]. В настоящей работе мы применяем эту технику для исследования свойств кристалла флуорена.
Фононный спектр молекулярного кристалла флуорена представляет особенный интерес благодаря систематическим экспериментальным исследованиям кинетики и механизма фотохимической реакции отрыва атома водорода в этом кристалле примесью акридина в возбужденном триплетном состоянии:
FluH + Ac Flu + AcH (1)
Символы FluH и Ac обозначают молекулы флуорена и акридина (T1); H - переходящий атом водорода. Многолетние исследования реакции (1) суммированы в обзоре [10]. Кинетические измерения выполнены в температурном интервале 5-300 К и в интервале давлений 1 бар - 30 кбар. Эти эксперименты используются для тестирования различных теоретических моделей туннельного эффекта в химических реакциях. Характеристики фо-нонного спектра входят в такие теории в качестве параметров, однако для кристалла флуорена они не были известны. Их расчет, выполненный в настоящей работе, позволяет сконструировать в яв-
ном виде функцию спектральной плотности, которая необходима для расчета константы скорости реакции (1) [11].
В кристаллографических работах по определению структуры кристалла флуорена [12, 13] его симметрия рассматривается в рамках пространственной группы Рпта. В то же время в спектроскопических исследованиях кристалла флуорена [14-17] решеточные колебания классифицируются для Рпат ориентации кристалла, в которой оси Ь и с переставлены. Мы в данной работе используем ориентацию Рпат. Схематично кристаллическая ячейка флуорена в принятой нами ориентации показана на рис. 1. Орторомбическая прямоугольная элементарная ячейка содержит четыре молекулы флуорена. Ее параметры известны: а = = 8.475, Ь = 5.717, с = 18.917 А при 300 К [12], а = = 8.365, Ь = 5.654, с = 18.745 А при 159 К [13].
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Как для расчета структуры кристалла флуорена, так и для расчета решеточных колебаний в этом кристалле применялось приближение "жесткой молекулы" с потенциальной энергией решетки и, вычисляемой как сумма парных атом-атомных взаимодействий [1-3]. Использовались ван-дер-ваальсовы ехр-6 потенциалы с параметрами Вильямса [18]. В такой процедуре температура не входит в результат вычисления. Ее влияние неявно проявляется только через эмпирические значения параметров потенциала. При расчете равновесных структур учитывались кулоновские взаимодействия между атомами, в то время как при расчете колебаний они не учитывались. Это незначительно влияет на результаты расчета, так как у молекул углеводородов кулоновские заря-
ды на атомах достаточно малы. Соответственно при расчете колебаний из вычислительной схемы был исключен метод Эвальда, стандартный при учете дальнодействия.
Мы моделировали кристалл флуорена с помощью программы расчета кристаллической упаковки на основе оптимизации кристаллографических параметров заданной исходной кристаллической структуры. Эта программа ранее с успехом использовалась в структурных исследованиях [1921]. Оптимизация параметров осуществляется минимизацией функции энтальпии
Н = и + р¥0, (2)
где р - давление, ¥0 - объем элементарной ячейки и и - потенциальная энергия. Программа позволяет оптимизировать следующие кристаллографические параметры: три решеточные постоянные а, Ь, с и три угла а, в, у элементарной ячейки, а также по шесть параметров для каждой симмет-рийно-независимой молекулы, определяющих ее положение и ориентацию внутри элементарной ячейки. Программа допускает независимые повороты и трансляционные смещения произвольного числа молекул в ячейке.
Колебания решетки рассчитывались в соответствии с известной методикой [3]. В качестве естественных координат использовались смещения молекул вдоль осей кристалла и углы поворота молекул вокруг главных осей их тензоров инерции. Рассчитывались вторые производные потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий по этим естественным координатам, производился переход к динамической матрице для заданного волнового вектора к, и частоты и формы колебаний получались диагонализацией этой матрицы. Расчеты с 12-6 потенциалами Китайгородского [2] не показали заметных отклонений от результатов с потенциалами Вильямса [18]. Тестовые расчеты колебаний кристалла нафталина точно воспроизвели результаты [4] для случая нулевых температуры и давления.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структура кристалла
При оптимизации структуры кристалла мы брали начальное приближение, ориентируясь на экспериментальные данные [12, 13]. Мы используем симметрию Рпат, принятую в спектроскопической литературе. В результате поиска глобального минимума получена структура с параметрами элементарной ячейки а = 8.419, Ь = 5.446, с = = 18.517 А, положение центра масс одной из молекул (-0.167, -0.007, -0.25), угол наклона молекулы 0 = 55.5°. Остальные структурные характеристики кристалла определяются его симметрией. Они соответствуют нормальным условиях (р = 1 бар) и
находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Подробности расчета описаны ранее [22, 23], там же приводятся результаты для высоких давлений в интервале 1-20 кбар.
Колебания решетки при к = 0
В табл. 1 приведены рассчитанные при разных давлениях частоты колебаний, упорядоченные по частоте. Для каждого колебания указана его симметрия для Рпат ориентации кристалла. Приведен параметр Грюнайзена у = -(^у/у)/№¥0/¥0), оцененный из данных для 1 бар и 30 кбар, для каждого колебания. Кроме того, схематически описаны формы колебательных мод. Для каждой моды приведен вклад трансляционных и либрационных движений, преимущественно присутствующих в этой моде: А, В и С - трансляционные движения вдоль осей а, Ь и с элементарной ячейки. и, V, Ж -либрации вокруг соответственно длинной оси молекулы (совпадает с ребром с элементарной ячейки), оси С2 молекулы и оси, перпендикулярной плоскости молекулы (две последние оси лежат в плоскости аЬ элементарной ячейки). Из табл. 1 видно, что при увеличении давления некоторые частоты перепутываются, например, тройка колебаний 68.1 (Ь3э), 73.3 (Ь1и), 75.1 (аэ) см-1 и пара колебаний 81.2 (аи), 82.2 (Ь2^ см-1.
Таблица 1. Рассчитанные частоты колебаний (см х) при различных давлениях, их отнесение и параметр Грюнай-зена у
1 бар 1 кбар 5 кбар 10 кбар 20 кбар 30 кбар У Форма
30.6 ь2§ 31.6 Ь2% 35.2 Ь^ 39.0 Ь^ 45.5 Ь2§ 50.9 Ь2§ 4.60 С
34.5 ^и 35.9 Ь1и 40.6 Ь1и 45.4 Ь1и 53.0 Ь1и 59.1 Ь1и 4.95 ш
39.0 а% 40.4 а% 45.3 а§ 50.4 а% 58.6 а% 65.5 а% 4.72 А
40.7 аи 42.2 аи 47.3 аи 52.5 аи 60.8 аи 67.7 аи 4.60 СШ
42.1 Ь18 43.7 Ьц, 49.1 Ь18 54.5 Ь^ 62.9 Ь18 69.7 Ь18 4.55 В
54.9 Ь1% 57.1 Ь1% 64.7 Ь1% 72.5 Ь2§ 84.9 Ь1% 95.0 Ь2& 5.07 w
56.5 Ь3% 58.9 Ь3% 66.9 Ь31, 75.0 Ь3& 87.8 Ь31, 98.1 Ь3§ 5.11 CW
64.0 аи 66.5 аи 75.4 аи 84.4 аи 98.8 аи 110.5 аи 5.05 CW
68.1 Ь3§ 70.8 Ь3§ 80.1 Ьч 89.7 Ь3§ 104.7 а& 114.6 а§ 3.65 В
73.3 ^и 75.7 Ь1и 83.9 Ь1и 92.2 Ь1и 105.2 Ь1и 115.6 Ь1и 3.66 ш
75.1 а% 77.2 а^ 84.6 а% 92.3 а% 105.2 Ь3§ 117.7 Ь3§ 5.06 CW
80.3 b2u 82.7 Ь2и 90.7 Ь2и 98.9 Ь2и 111.9 Ь2и 122.3 Ь2и 3.63 В
81.2 аи 84.6 аи 95.7 Ь1% 106.4 Ь2§ 123.7 Ь1% 137.8 Ь2§ 4.69 V
82.2 Ьч^ 85.2 Ь2§ 96.2 аи 108.3 аи 128.3 аи 144.9 аи 5.44 V
94.2 Ь38 97.8 Ь3§ 110.6 Ь3§ 123.7 Ь3§ 144.9 Ь3§ 162.3 Ь31, 5.02 V
104.5 bзu 108.2 Ь3и 121.0 Ь3и 134.6 Ь3и 156.9 Ь3и 175.3 Ь3и 4.60 А
106.1 Ь^ 109.9 Ь18 123.2 Ьч 137.3 Ь18 160.4 Ь^ 179.6 Ь1& 4.81 А
128.7 bзu 132.8 Ь3и 147.4 Ь3и 162.6 Ь3и 187.5 Ь3и 208.2 Ь3и 4.29 и
128.8 Ь1в 132.9 Ьч 147.5 Ь1§ 162.7 Ь1§ 187.7 Ь1§ 208.3 Ь^ 4.28 и
133.3 а^ 137.5 а% 152.4 а§ 167.8 а% 193.2 а% 214.0 а§ 4.20 и
137.0 Ь2и 141.3 Ь2и 156.7 Ь2и 172.8 Ь2и 198.9 Ь2и 220.4 Ь2и 4.23 и
Наши расчеты не обнаруживают зависимости параметра Грюнайзена решеточных колебаний от их частоты, которая была отмечена ранее [17]. Однако просматривается некоторая зависимость от формы колебаний. Сильнее всего зависят от давления частоты колебаний с большим вкладом либрации V, а слабее всего - колебания, связанные с трансляционным движением C. Ранее параметры Грюнайзена были определены по экспериментальным измерениям частот [17]. Наши параметры Грюнайзена (табл. 1) получились примерно в 2 раза больше этих величин. Это может быть
Таблица 2. Частоты нечетных решеточных колебаний (см-1)
Наш расчет Расчет [8] Эксперимент [14] Симметрия
34.5 18 См. текст Ь1и
73.3 52 См. текст Ь1и
104.5 61 70 Ь2и
128.7 98 111 Ь2и
80.3 74 80 Ь3и
137.0 90 126 Ь3и
связано с тем, что мы использовали рассчитанные нами изменения объема элементарной ячейки dV0/V0, в то время как в работе [17] эти изменения оце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.