Письма в ЖЭТФ, том 89, вып. 11, с.665-669
© 2009 г. 10 июня
Форма линии спектров ЭПР парамагнитных частиц в магнитной жидкости. Теория и эксперимент
Ф. С. Джепаров1^, О. Н. Сорокина+, А. Л. Коварский+
Государственный научный центр Российской Федерации Институт теоретической и экспериментальной физики,
117218 Москва, Россия
+ Учреждение РАН Институт биохимической физики им. И.М. Эмануэля РАН, 119334 Москва, Россия
Поступила в редакцию 28 апреля 2009 г.
Предложена базовая модель для описания резонансных спектров парамагнитных частиц-индикаторов в дисперсиях магнитных наночастиц, агрегированных в цепи. Построена теория формы линии для малоподвижных индикаторов в случае, когда цепи достаточно однородны по длине. Показано, что в таких системах возникает специфический сдвиг линии и спектр может быть несимметричен. Проведено измерение ЭПР-спектров и определены основные параметры цепей для образца магнитной жидкости на основе магнетита.
РАСБ: 76.20.4-q
Введение. Современная теория формы линии резонанса парамагнитных частиц (индикаторов) в магниторазбавленных средах разработана для случая, когда локальные поля создаются точечными или близкими к ним по свойствам почти сферическими частицами (см., например, [1-4] и цитированные там работы). В этих же терминах обсуждались спектры как в первых работах по применению ЭПР к магнитным жидкостям [5,6], так и в недавних ЯМР и ЭПР экспериментах с подобными объектами [7,8]. Однако исследователям часто приходится сталкиваться с объектами совершенно иного типа, где в качестве источников внутренних полей выступают протяженные структуры, например, цепи наночастиц [9], уже давно привлекшие внимание теоретиков [10]. Концептуально теория спектров в таких средах должна быть близка к теории спектров, порожденных сферическими частицами, однако резкое изменение симметрии приводит к новым качественным эффектам и к существенному возрастанию вычислительных трудностей при сравнении теории и эксперимента.
В данной работе предложена простейшая модель, дающая обобщение (для данного круга явлений) известной теории диффузионно-стимулированной релаксации через парамагнитные примеси [2-4], инициированной работами Андерсона [1] и Ферстера [11]. Детально рассмотрен случай, когда диффузией индикаторов можно пренебречь. Источником локальных полей в этой модели являются однородно намагниченные цепи наночастиц, выстроенные вдоль внешнего поля, и случайно расположенные в образце. Соот-
1'е-таП: dzheparoveitep.ru
ветственно, парамагнитные зонды случайно распределены в свободном от цепей пространстве.
Сравнение теории с экспериментом проведено на дисперсиях, содержащих наночастицы магнетита и парамагнитные индикаторы - стабильные нитрок-сильные радикалы [7,12].
Методика эксперимента. В качестве магнитной среды в работе использовали гидрозоль магнетита с концентрацией наночастиц ¡р = 0.480(25) об.%. Средний диаметр наночастиц, по данным просвечивающей электронной микроскопии, составлял 11.3(2) нм со среднеквадратичным разбросом 3.05(12) нм, причем распределение наночастиц по размерам удовлетворительно согласовывалось с гаус-сианом. Стабилизацию наночастиц проводили по методу двойного электрического слоя (ДЭС) с помощью фосфат-цитратного буфера с рН = 4.0. Намагниченность насыщения наночастиц, определенная методом ФМР с использованием эталона известной намагниченности, составляла 158(17) Гс, что приблизительно в три раза меньше намагниченности насыщения объемного магнетита.
В качестве парамагнитных индикаторов использовался водорастворимый стабильный нитрок-сильный радикал ТЕМПОЛ - 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксил [13]. Спектр ЭПР разбавленного раствора этого радикала в невязких средах состоит из трех линий сверхтонкой структуры (СТС) равной интенсивности. Причиной СТС является взаимодействие неспаренного электрона с ядром азота со спином Iдг = 1. Экспериментальные значения константы сверхтонкого взаимодействия и изотропного ^-фактора радикала в водной сре-
666
Ф. С. Джепаров, О. Н. Сорокина, А. Л. Коварский
де, измеренные в настоящей работе, составляют AUo = 16.9(1) Гс, и Qiso = 2.00532(5). Радикал растворяли в гидрозоле магнетита в концентрации 8.5 мМ (5-1018 см"3).
Регистрацию спектров ЭПР радикала проводили при комнатной температуре на спектрометре X-диапазона "Bruker ЕМХ-8/2.7" при мощности СВЧ-излучения 1 мВт. Использовалась модуляция магнитного поля с амплитудой 1 Гс и частотой 100 кГц; при этом регистрировалась производная сигнала резонансного поглощения. Образцы помещали в резонатор спектрометра в кварцевом капилляре с внутренним диаметром 0.5(1) мм.
Теория. Обычно внешнее магнитное поле спектрометра Но = (0,0, Н0) столь велико, что оно практически полностью ориентирует магнитные моменты наночастиц вдоль силовых линий поля. Ряд исследований показывает, что при этом наночастицы группируются в протяженные объекты, которые выстраиваются внешним полем в цепи или иглы [14]. Примем, что в единице объема эллипсоидального образца находится с частиц, собранных в цепи толщиной в одну частицу и состоящие из п звеньев. Каждая из частиц имеет радиус R и магнитный момент in = те. Тогда пространственная плотность центров цепей сс = с/n, длина цепи I = 2Rn = 2h, а линейная плотность магнитного момента цепи наночастиц V = m/(2R). Такая цепь, с центром в точке г и ориентированная вдоль единичного вектора е, создает на парамагнитном индикаторе, расположенном в начале координат, поле
п
H'a(r) = I
д2
dradrß
veß
|r — et¿|
du =
д
= V-
dra \ |r — ehI |r — eh|
■^-еа5{т±)в{ц < Н),
(1)
где г^ и Гц - ортогональная и параллельная т компоненты вектора г. Здесь Д - лаплассиан, по повторяющемуся декартову индексу ¡3 производится суммирование, а в(г) - функция Хэвисайда. Второе слагаемое в равенствах (1) отражает неспособность индикатора проникнуть внутрь цепи. Здесь и далее, как обычно в магниторазбавленных системах, мы ограничиваемся учетом таких расположений индикатора и цепи, при которых г > R, поскольку конфигурации с г и R маловероятны и дают вклад только в далекое крыло линии магнитного резонанса. Тем не менее, мы сохраняем вторые слагаемые в (1) для того, чтобы теория была самосогласована в континуальном пределе,
когда структурой цепи можно пренебречь на любых расстояниях.
Локальные магнитные поля, создаваемые такими цепями, будут определять сигнал свободной индукции (ССИ) F(t) и форму линии резонансного поглощения д(А) индикатора
F(t) = (S+{t)S-)/(S+S-) = J dA-g(A) At),
S+(t) = U(t)S+U+(t), U(t) = exp j йтЩ{7
'(2)
где S = 1/2 - спин индикатора. Здесь усреднение проводится по состояниям парамагнитных частиц и цепей.
Гамильтониан взаимодействия индикатора с локальным полем зависит от координат центров цепей Tj{t) и через них - от времени t:
H,(t) = -w(t)Sx = -Çu^OS, =
3 3
(3)
Здесь 7 - гиромагнитное отношение индикатора. В (3) оставлена только секулярная часть взаимодействия индикатора и цепей, что оправдано, если разность ларморовых частот спина индикатора и подавляющего большинства наночастиц существенно превосходит ширину линии резонанса. Если за время спада ССИ локальная частота u>i(t) почти неизменна, то ее зависимостью от времени можно пренебречь. В качестве главного приближения естественно предположить, что при малой объемной концентрации частиц, то есть при ip = R?c -С 1, центры цепей распределены в объеме образца случайно, и мы приходим к новому обобщению модели Андерсона [1] для случая, когда источником локального поля являются не точечные поляризованные спины Ij = 1/2 [15] или поляризованные сферические наночастицы [8], а цепи со столь большим моментом, что его можно описывать, используя классические представления. Отметим, что, как и в [15], локальное поле следует разделить на вклад от сферы с радиусом R$, существенно превосходящим длину цепи, и вклад от более удаленных источников, который проявляется через размагничивающие факторы и среднюю плотность магнитного момента в образце [16].
Усреднение ССИ по случайному распределению центров цепей производится стандартным методом [1,11,4] и приводит к результату
F(t) = ехр(—Ф(4)),
ф(4) = Сс J ¿Зг6(г < Л5)(1 -ехр(-шг(г)4)) =
= ФС(4)+»Ф,(4). (4)
Важное свойство выражения (4) состоит в том, что сингулярное слагаемое из (1) не дает здесь никакого вклада. Физически это означает, что мы ограничиваемся исследованием расстроек Д = а>о — из, меньших, чем локальная частота ДШах, создаваемая наночас-тицей на индикаторе, расположенном на ее поверхности. Здесь а>о и из - ларморова частота и частота переменного поля соответственно. Далее предполагается, что времена положительны (£ > 0), а отрицательные времена учитываются на основе соотношений Фс(4) = Фс(-4), Ф,(4) = -Ф.(-*)-
В анализе функции Ф(£) естественно выделить асимптотики малых и больших времен. Функция 1 — соз(и;г(г)£) спадает с ростом г достаточно быстро для того, чтобы при расчете Фс(4) можно было положить Дд = со- При этом величина Фс(4) определяется размером области, в которой т)Ь > 1. Поэтому малыми являются времена, при которых в расчете Фс(4) достаточно учесть только влияние ближайшего конца цепи (монополя). В этой области в = 7уЬ/Н2 -С 1 И
фс(г) = (ад3/2(1 + 0(*3/2)), Ф.(4) = *ГОЛЛ4(1 + 0(*1/2)),
(5)
Здесь В
т (15)2/3
5 т. =
2тг
= 0.8270.
8тг2 8тг2 Ж/Г и А = С1т = -
9л/3
а М - плотность магнитного момента в наночасти-це. Функция Фт(4) = описывает чисто мо-
нопольный спад сигнала свободной индукции, ранее она была получена в работе [17] для описания формы линии ЯМР-зондов в локальных полях, наведенных случайно расположенными "магнитными зарядами", созданными длинными тонкими ферромагнитными стержнями в ферролаках. Вычисление этой функции производится совершенно аналогично расчету ССИ в модели Андерсона [1-4] с заменой поля точечного диполя на поле точечного монополя и с учетом того, что число монополей вдвое больше числа цепей.
В случае длинновременной асимптотики, в = = 7иЬ/Ь,2 1, длина цепи мала в сравнении с областью локализации подынтегральной функции в Фс(£), и в главном порядке
Фс(4) = Ф«,(4) = Ф^)=0АиЛ,
8*=~ К3-1п-
= 0.1321.
(6)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.