ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ, 2013, № 5, с. 434-441
УТИЛИЗАЦИЯ И ЗАХОРОНЕНИЕ ОТХОДОВ
УДК 541.136+546.34+541.18.053
ФОРМИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СФАГНОВЫХ ВИДОВ МХА ВЕРХОВЫХ БОЛОТ НИЖНЕГО
ПРИАМУРЬЯ
© 2013 г. Д. В. Онищенко*, В. П. Рева*, В. В. Чаков**, Б. А. Воронов**
Дальневосточный федеральный университет, ул. Суханова 8, Владивосток, 690950 Россия.
Е-таИ:о^М@таи.ги
**Институт водных и экологических проблем ДВО РАН, ул. Ким Ю Чена, 65, г. Хабаровск, 680000
Россия. Е-та11:сНакоу@1уер.аз.кНЬ.ги
Поступила в редакцию 3.12.2012 г. После исправления 04.03.2013 г.
При механохимической обработке аморфного углерода, полученного пиролизом из сфагнума бурого, происходит образование углеродных нанотрубок, при этом выход нанотрубок составляет от 19 мас. % при 7 ч до 75 мас. % при 27 ч механоактивации. Представлены комплексные исследования сорбционных свойств углеродных материалов, полученных из сфагнового мха: пиролитического аморфного углерода и многостенных нанотрубок. Показано, что способность к окислительной модификации зависит от технологических параметров формирования нанотрубок, а эффективность сорбционной емкости углеродных нанотрубок - от длительности их хранения. Рассмотрена возможность применения углеродных материалов из сфагнового мха в качестве эффективных энте-росорбентов.
Ключевые слова: сфагнум бурый, пиролиз, механоактивация, нановолокнистый углерод (многостенные нанотрубки), кислотность углеродных нанотрубок, сорбционная емкость.
ВВЕДЕНИЕ
Из числа наиболее значимых на сегодняшний день ресурсов болот Нижнего Приамурья следует выделить сфагновые мхи, составляющие основу растительного покрова здешних биогеоценозов, а также сложенные ими виды торфа. В отличие от торфов низинного типа, обладающих высоким потенциальным, а иногда и актуальным плодородием, торф верхового типа нижнеамурских низменностей мало пригоден для земледелия вследствие слабой степени разложения, низкого содержания питательных веществ и высокой кислотности.
Сфагновые мхи - ценное лекарственно-техническое сырье, и в настоящее время служат достаточно востребованным продуктом на зарубежных рынках Юго-Восточной Азии, Европы и США. Этот вид растительных ресурсов в благоприятных природно-климатических условиях Дальнего Востока, при соблюдении правил и нормативов добычи, отличается полной возобновляемостью в
течение 4-5 лет. На болотах Приамурья выявлено более 30 видов сфагновых мхов. Среди них наиболее распространены сфагнум бурый и сфагнум магелланский, обладающие самой большой экологической амплитудой. Кроме того, сфагнум бурый имеет очень высокую урожайность, которая достигает 38-40 т/га, что обусловлено наличием у мха плотной дерновины. Очес этого растения в условиях сфагнового верхового болота может достигать 15-50 см, так как данный вид создает кислую среду (до рН 3.5), что значительно замедляет разложение его нижней части. Другой немаловажный фактор - это низкая себестоимость сфагнума бурого, которая составляет 2-3 руб./кг [12-13].
В продолжение исследований и разработок в области создания функциональных материалов из растительного сырья [4-8] и учитывая актуальность проблемы рационального и экологически приемлемого освоения растительных ресурсов Дальнего Востока, цель настоящей работы - формирование с использованием пиролитических и
механохимических процессов функциональных материалов из продуктов переработки сфагнума бурого.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала (рис. 1) использовали мох сфагнум бурый (Sphagnum fus-cum).
Сфагновый мох предварительно просушивался, просеивался для удаления избыточной влажности и инородных примесей, подвергался дезинтегра-торной обработке для достижения дисперсности 100-150 мкм. Получение модификации углерода с аморфной структурой выполнялось при температуре 950 °С [10, 11]. Для химической отмывки аморфного углерода от минеральных примесей применяли смесь растворов кислот: HNO3 (25%) и HCl (25%) при температуре 100 °С. Обработку проводили в аналитическом автоклаве фирмы "Wiegand International GmbH" (Германия) в течение 50 мин. Затем аморфный углерод отделяли от смеси растворов кислот на керамическом фильтре фирмы "Keramtech" (Чехия) и промывали дистиллированной водой в ультразвуковой мойке "Elmasonic S 30" (Германия) в течение 30 мин до достижения нейтрального pH. Далее осуществляли обезвоживание в центрифуге фирмы "Sigma Laborzetrifugen" (Германия) и последующую сушку в течение 60 мин при температуре 125-130 °С в сушильном шкафу "Binder".
В дальнейшем углеродная модификация подвергалась механохимической обработке на ва-риопланетарной мельнице Pulverisette-4 фирмы "Fritsch" (Германия). Механореактор варио-пла-нетарной мельницы представлял собой герметический контейнер из коррозионно-стойкой стали с вставкой из твердого сплава ВК-6, размалывающими телами являлись шары из твердого сплава
ВК-6. При выполнении экспериментов применялся следующий режим: число оборотов главного диска 400 мин-1, число оборотов сателлитов -800 мин-1, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1:50.
Для подготовки углеродного композита к вакуумному отжигу применяли толуол каменноугольный ГОСТ 9880-76 производитель "ОАО Баглейкокс" (Украина). Углеродную массу (0.4 г) смешивали с 50 мл толуола и отфильтровывали на тонкодисперсном биологическом фильтре, затем просушивали при температуре 60 °С в сушильном шкафу "Binder". Для удаления аморфного углерода проводили трехступенчатый вакуумный отжиг при температурах 220-870 °С в лабораторной вакуумной печи с графитовым электродом серии System VII фирмы Centorr Vacuum Industries" (США). Первая ступень - 220 °С, вторая - 550 °С, третья - 870 °С. Время выдержки для каждой ступени составляло: 23 мин для углеродных композитов после 8 и 10 ч механоактивации и 14 мин для углеродного композита после 27 ч механоак-тивации.
Строение нановолокнистого углерода (многостенных нанотрубок), сформированного в процессе механохимической обработки аморфного углерода из сфагнума бурого, исследовали на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония) c приставкой для просвечивающей микроскопии.
Исследование удельной поверхности выполняли на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр - М, ЗАО "КАТАКОН", (Россия, Новосибирск), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота.
Согласно литературным данным [1, 9, 14], сорбционные свойства УНТ по отношению к неорганическим ионам зависят не только от вы-
сокоразвитои поверхности, но и от наличия и концентрации на поверхности функциональных групп (-OH, -C=O, -COOH и др.). В настоящей работе изучалась сорбция катионов серебра, меди, свинца и кадмия из водных растворов. В качестве сорбентов исследовали три серии нанотрубок, полученных после 8, 10 и 27 ч механохимической обработки аморфного углерода. Внутри каждой серии имелись образцы, обработанные концентрированной азотной кислотой при различной температуре.
Для исследования сорбционной емкости углеродные нанотрубки обрабатывали HNO3 конц. при температуре 120 °С в аналитическом автоклаве 55 мин, затем промывали полученные образцы дистиллированной водой в ультразвуковой мойке Elmasonic S15 (Германия) 45 мин до достижения нейтрального pH, после чего обрабатывали в центрифуге 15 мин и высушивали 75 мин при температуре 150 °С в сушильном шкафу "Binder".
Для исследования сорбции ионов Ag+, Pb2+, Cd2+, Cu2+ готовили индивидуальные растворы с концентрацией 150 мг/л при соотношении Т:Ж = 0.1:25 (0.1 г углеродной нанотрубки на 25 мл раствора) в течение 130 мин при постоянном встряхивании. После установления сорбционного равновесия смесь отфильтровывали. Определение содержания металлов в фильтре осуществляли с помощью атомно-абсорбционной методики на спектрометре AAnalyst 200 (PerkinElmer, США). Для получения сравнительных характеристик использовали активированный уголь медицинского назначения производства ОАО "Медисорб" Пермь, ОАО "Фармстандарт - лексредства" Курск, ОАО "Уралбиофарм" Екатеринбург, а также активированный уголь "Silcarbon Aktivkohle GmbH".
При исследовании возможности использования нанотрубок в роли энтеросорбентов в качестве маркеров, имитирующих токсиканты, применя-
ли красители метиленовыи синии и метиловыи оранжевый. Маркерами для определения белок-связывающей активности служили желатин натуральный (из хрящей свиней) и альбулин бычий сывороточный. Определение адсорбционной активности углеродных масс выполняли согласно методике ГОСТ 4453-74 "Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный". Для проведения анализа применяли раствор метиленового синего и метилового оранжевого концентрацией 2000 мг/л. К навеске каждого исследуемого образца массой 0.2 г прибавляли 40 мл раствора красителя, встряхивали на шейкере EPLAN 357 в течение 30 мин, затем прогоняли на центрифуге фирмы "Sigma Laborzetrifugen" (Германия). Измерения оптической плотности раствора мети-ленового синего после контакта с абсорбтивом и разбавления в 100 раз проводили на фотоэлек-троколориметре КФК-3-01 в области видимого света при X = 661 нм, метилового оранжевого при X = 483 нм. Определение маркеров желатина и альбумина проводили на спектрофотометре Cary - 60 (Agilent, США). В качестве эталонов-образцов энтеросорбентов применяли порошки активированного угля (ОАО "Уралбиофарм"), полисорба (кремний диоксид коллоидный "Boeh-ringer Ingelheim Pharma GmbH Co.KG", Германия), полифепана (лигнин гидролизный "MedPro Inc Ltd", Латвия), а также многостенных нанотрубок, сформированных в процессе механообработки аморфного углерода в течение 8 и 27 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе исследования была получена углеродная модификация с аморфной структурой из сфагнума бурого при температуре пиролиза 950 °С. На рис. 2 представлен продукт пиролиза в виде порошкового материала с размером частиц менее 50 мкм. В углеродном материале присут-
Рис. 2. Морфология аморфной модификации углерода из сфагнового мха. Температура пиролиза 950°С. ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.