ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 6, с. 627-630
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193.01:669
ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР И НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ РЕАКТИВНОГО РАСПЫЛЕНИЯ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДООКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
© 2008 г. В. А. Котенев, Д. Н. Тшрин, А. Ю. Цивадзе, М. А. Петрунин,
Л. Б. Максаева, Т. П. Пуряева
Институт физической химии и электрохимии РАН им. АН. Фрумкина Москва, Ленинский просп., 31 e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 05.02.08 г.
Методами атомносиловой микроскопии с цифровой обработкой изображений, рентгенографии и ре-зистометрии исследованы морфология и состав наноструктурированного металл-оксидного покрытия, полученного реактивным распылением в вакууме и последующим низкотемпературным окислением железа в воздушной атмосфере при 50°С. Прямой обработкой атомно-силовых снимков поверхности оценена кинетика роста металл-оксидных наночастиц металла, составляющих распыленный металл-оксидный композит. По данным морфологических исследований после низкотемпературного окисления поверхностный слой имеет сложную структуру: наночастицы металла, окруженные оксидной фазой a-Fe2O3 образуют в результате слияния протяженные стержнеобразные глобулы со средним размером 100-200 нм в длину и 20-30 нм в диаметре. Такая структура может объяснить важные для практического использования функциональные свойства подобных покрытий.
PACS: 81.07.Bc
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время особый интерес приобрели наноразмерные и наноструктурированные металл-оксидные слои и структуры, демонстрирующие уникальные функциональные свойства (сенсорные, каталитические, электрические, оптические) [1-3]. В этой связи большое практическое значение имеет изучение процессов низкотемпературного окисления металлов, и в частности железа [4-7]. Получаемые здесь тонкие пленки представляют собой уникальные микро- и наноструктурные объекты [7-12].
Известно, что ниже 570°С и при атмосферном давлении окисление железа сопровождается формированием поверхностного оксида - гематита с общей толщиной оксида десятки-сотни нанометров. Гематит (а-Бе203) представляет из себя полупроводниковое соединение, нетоксичное, обладающее целым набором функциональных свойств. Он может быть эффективно использован в качестве фотоанода для фотоэлектролиза воды [13], в качестве активного элемента газовых сенсоров [14], в фотокатализе [15], в качестве обычного катализатора [16]. Весьма перспективным является использование наноструктурированного гематита в качестве активного элемента фото-преобразователей света в электричество. Существенно, что слои гематита, состоящие из нано и микроразмерных стержнеобразных кристаллитов гематита (усов), обеспечивают высокую эффективность
фотоэлектрического выхода при освещении электрода, покрытого таким слоем [17]. Очевидно, разработка новых методов формирования протяженных металл-оксидных наноструктур и в частности вискеров, является насущной нанотехнологиче-ской проблемой.
Одним из распространенных методов получения металл-оксидных слоев является метод реактивного распыления металлов на инертные подложки путем конденсации паров металла из газовой фазы, содержащей кислород [8]. При этом процесс напыления сопровождается окислением непрерывно возобновляемой (напыляемой) металлической основы. Меняя парциальное давление окислителя в вакуумной камере системы напыления, можно получать металл-оксидные наноструктуры разного состава и морфологии, как правило состоящие из частично окисленных наночастиц металла [2, 9].
Как известно [5-7], при низкотемпературном окислении и низких давлениях окислителя (10-610-4 Торр) на поверхности железа формируется слой магнетита. При переходе к более высоким давлениям кислорода (10-2 Торр и выше) поверх магнетитового слоя растет гематитовый, блокирующий металл от быстрого окисления. При этом внешний слой оксида состоит из тонких микро- и наноразмерных пластинок-кристаллитов гематита, медленно растущих вглубь магнетитовой фазы. В [18] протяженные гематитовые наноструктуры
628
КОТЕНЕВ и др.
выращивались при относительно высоких температурах в потоке кислорода на железе. Можно предположить, что прекурсором роста таких наноструктур являются кристаллиты гематита, первоначально формирующиеся при окислении железа.
Если при низком давлении (10-6 Торр) окислителя наносить реактивным распылением на подложку железо, то оно будет окисляться до магнетита. Непрерывное напыление металла таким образом приведет к формированию смешанной структуры, близкой к магнетит-металлическому композиту. При дальнейшем низкотемпературном доокислении при высоком давлении окислителя (атмосферном давлении, при котором магнетит трансформируется в гематит) можно получать металл-оксидные слои-композиты, насыщенные как металлическими наноча-стицами, так и нанокристаллитами гематита. Можно предположить, что такая наноструктура, состоящая из активной оксидной матрицы с металлическими наночастицами-включениями может являться перспективным прекурсором для выращивания протяженных оксидных наноструктур - как в объеме, так и на поверхности.
Цель работы - исследование процесса формирования наноструктурированных металл-оксидных нанокомпозитов и структур заданной морфологии при реактивном распылении железа при низких парциальных давлениях кислорода и последующем низкотемпературном окислении в атмосфере.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве подложки использовали прямоугольные стеклянные образцы 50 х 20 х 3 мм с рабочей площадью 6.5 см2, которые обезжиривали ацетоном, затем спиртом, протирали сухой тканью и помещали в вакуумный универсальный пост ВУП-2К.
В рабочей части ВУП-2К напыление железа производилось в рабочем объеме, откачанном до вакуума 10-6 мм рт. ст. Железо "Armco" в виде прутка диаметром 2 мм помещали в испаритель, через который пропускался электрический ток 20-30 А, разогревающий материал до температуры парообразования. Расстояние между испарителем и образцом 11-15 см. Массу и толщину напыленного слоя железа контролировали методом пьезокварцевого взвешивания с кварцевым датчиком, размещенным в ва-кумной камере. Использовали пьзокварцевые нано-весы Elchema EQCN 700 (производитель Elchema Inc. USA). Массу пересчитывали в толщину слоя, исходя из равномерного распределения железа по поверхности. Определенная отсюда средняя скорость напыления была 0.005 мкм/мин. Стандартное время напыления 120 мин. что позволяло наносить на образцы слой воспроизводимой толщины 0.6 мкм.
После напыления рабочий объем вакуумирова-ли в течение 10 мин, и после охлаждения до комнатной температуры напускали воздух, извлекали образцы и помещали в эксикатор с осушенным CaCl2. Получаемые слои имели зеркальное каче-
ство, что позволяло использовать прецизионные атомносиловые и спектральные методы.
Оксидирование проводили в воздушной атмосфере электроконтактным нагревом в печи сопротивления. Образцы окисляли при температуре 50°С в течение 5 часов. Серия образцов загружалась в печку и по истечении фиксированных периодов времени очередной образец извлекался из печи. Малая масса образца и малая разность температур с комнатной (24°С) обуславливала высокую скорость достижения им данной температуры.
Содержание оксида в пленке контролировали резистометрически. Для этого на контрольные образцы с краев напыляли слой меди, толщиной 1-2 мкм для надежного электрического контакта.
Морфологию реактивно распыленной и окисленной металл-оксидной пленки определяли с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 (производство NT-MDT, г. Зеленоград). АСМ - исследования проводили полуконтактным способом (tapping mode) в режиме топографии. Использовали кантилеверы серии NSG 11 с жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой ~160 КГц. Размер металл-оксидного зерна рассчитывали с использованием цифровой обработки изображений. Для каждого режима напыления размер зерен определяли на 3 образцах, около 30 зерен на каждом образце.
Надо отметить, что с помощью АСМ регистрировали размер приповерхностных наночастиц. Для контроля размера наночастиц в объеме напыленных и окисленных пленок использовали рентгенографический дифракционный метод. Рентгенографическое исследование окисленной пленки проводили на медном монохроматизированном излучении Cu Ka. Дифрактограммы снимали на модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, с использованием программы "GLRDIF" для автоматической съемки образцов.
Определение фазового состава окисленной пленки проводили сравнением экспериментальных значений межплоскостных расстояний с табличными данными картотеки JCPDS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены атомно-силовые изображения поверхности после распыления и эвакуации из вакуумной камеры на воздух (а) и после дальнейшего низкотемпературного окисления при 50 С (б) металл-оксидного нанокомпозита. Видно, что после реактивного распыления и атмосферного доокисле-ния при комнатной температуре поверхность содержит наночастицы со средним радиусом 13 нм, частично "утопленных" в нее.
Рентгеновские дифрактограммы исследованного образца содержали гало, в области углов с максимумом б = 13°, и набор линий, относящихся к железу. Данные рентгенографии по вычислению размеров кристаллитов D и определению фазового
ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР
629
состава образца показали, что напыленный слой представляет собой в объеме металл-оксидный на-нокомпозит и состоит в объеме из нанокристалли-тов железа со средним размером 85 А и оксида с приведенной по фазовому содержанию средней толщиной 26 А.
Сравнение с вышеприведенными данными рентгенографии показывает, что после реактивного распыления и атмосферного доокисления при комнатной температуре размер наночастиц у поверхности (по данным АСМ) больше определенного рентгенографией среднего размера наночастиц в объеме напыленного слоя.
Можно предположить, что поверхность ограничивает границу раздела нанокомпозита, состоящего из сросшихся наночастиц, представляющих собой наноядра металла, окруженные оксидной "шубой" из термодинамически обуслов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.