ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 9, с. 40-44
УДК 621.319.1
ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ КЕРАМИКИ МНОГОСЛОЙНЫХ АКТЮАТОРОВ
© 2015 г. О. В. Малышкина1' *, А. Ю. Елисеев1, В. А. Головнин1' 2, А. В. Дайнеко1' 2, А. И. Иванова1, Е. В. Барабанова1
1Тверской государственный университет, 170100 Тверь, Россия 2ОАО "Научно-исследовательский институт ЭЛПА", 124460 Зеленоград, Россия *Е-таП: Olga.Malyshkina@mail.ru Поступила в редакцию 30.01.2015 г.
Исследовано формирование микроструктуры в процессе нагрева заготовок многослойных актюато-ров, полученных по технологии литья тонких пленок, методами растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Выделено три основных этапа: предварительное уплотнение зерен с одновременным разложением органической связки (до Т = 420°С), уплотнение частиц порошка сопровождающееся увеличением размеров зерен (до Т = 860°С), дальнейшее спекание, сопровождающееся существенным ростом размеров и рекристаллизацией зерен (после Т = 860°С).
Ключевые слова: пьезоэлектрическая керамика, многослойный пьезоэлектрический актюатор, растровая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия.
БО1: 10.7868/80207352815090103
ВВЕДЕНИЕ
Формирование микроструктуры пьезоэлектрической керамики относится к основным процессам, определяющим надежность и другие свойства монолитных многослойных актюато-ров [1]. Увеличение размера зерна керамики приводит к увеличению пьезоэлектрической деформации, однако это сопровождается уменьшением жесткости, увеличением гистерезиса и ростом диэлектрических потерь. Размер зерна должен быть оптимизирован для конкретной области применения актюаторов, которые в настоящее время получают широкое распространение [2]. С технологической точки зрения основная фаза керамики на основе цирконата-титаната свинца, состоящая из кристаллитов твердых растворов со структурой перовскита, является фазой переменного состава с сильно выраженной зависимостью собственных параметров от состава и технологии. Микроструктура, образующаяся при спекании, определяется диффузионными процессами, зависящими от температуры, элементного состава керамики и методов получения [3—5].
В работе исследовались микроструктура и размер зерен керамики заготовок "пленочных" ак-тюаторов из сегнетомягкого материала с низкой температурой спекания (ЦТС-46). Промышленный процесс спекания заготовок осуществляется при температуре 960—970°С, что позволяет ис-
пользовать для электродов сплав Ag—Pd с меньшим содержанием палладия и способствует экологической безопасности технологии. Заготовки перед термообработкой представляют собой слои сырой органической пленки с высокодисперным (диаметр ~1.2 мкм) керамическим порошком-наполнителем толщиной ~60 мкм, чередующиеся со слоями органической пленки с металлическим порошком-наполнителем (металлсодержащей пастой) толщиной ~5 мкм (рис. 1). Пленка с керамикой содержит порядка 40 об. % (~8 мол. %) органической связки.
МЕТОДИКА
Исследования проводились на оборудовании Центра коллективного пользования (ЦКП) ТвГУ.
Топография поверхности исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на атомно-силовом микроскопе Nanoeducator-II (NT-MDT) с использованием вольфрамового кантилевера в полуконтактном режиме. Площадь сканирования 15 х 15 мкм с разрешением 30 нм.
Структура исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием микроскопа JEOL JSM-6610LV (Япония) в режиме вторичных электронов с ускоряющим напряжением 10—14 кВ (точные значения для каждого изображения приведены внизу снимка, там
же представлена масштабная метка), рабочим расстоянием 11 мм, током зонда 5 пА. Рентгено-спектральный микроанализ проводился в аналитическом комплексе РЭМ с помощью спектрометра с дисперсией по энергии рентгеновских квантов модели INCA Energy+ фирмы Oxford Instruments. Спектры всех исследуемых образцов измеряли с одинаковой площади 20 х 25 мкм2.
Изменение веса в процессе нагрева определялось при совместном проведении термогравиметрического (DTG) и дифференциального термического анализа (DTA) с использованием прибора для синхронного термического анализа STA449F3 (фирма Netzsch). Измерения проводились в динамическом режиме в температурном интервале от 30 до 550°С со скоростью нагрева 5.0 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения эволюции зерен в процессе нагрева заготовки актюаторов подвергались различным температурным воздействиям. После спекания при температурах до 350°С наблюдалось только изменение окраски и веса образцов. При спекании заготовок при более высоких температурах также происходило изменение размеров, усадка ~20%. РЭМ-изображения поверхности керамических заготовок, подвергнутых нагреву при различных температурах (рис. 2), свидетельствуют о том, что уплотнение частиц порошка и увеличение размеров зерен происходит в температурном интервале от 350 до 860°С.
Как видно из представленных фотографий поверхности керамических пленок после различных температурных обработок (рис. 2), агломераты "сырой" пленки сохраняются при повышении температуры до 90°С (рис. 2а, 2б). Пористая структура при Т = 240°С (рис. 2в) и Т = 350°С (рис. 2г) способствует газовыделению, что хорошо согласуется с данными DTG, согласно которым при температурной обработке до 400°С теряется 7.8% массы образца. Потеря массы начинается при температуре ~90°С и заканчивается при температуре ~420°С (рис. 3). Пики, характеризующие экзотермические реакции, имеют место при температурах 281 и 415°С. При этих температурах возможно ускорение реакций окисления (сгорания) с интенсивным выделением газов.
По результатам DTG и DTA часть входящей в состав связки органики выше 200° С разлагается с выделением воды и масляного альдегида, а другая часть характеризуется интенсивным окислением при температуре ~400°С. Наиболее интенсивной потере массы соответствует диапазон температур 200—280°С (рис. 3). Согласно результатам коли-
ЦТС Керамическая пленка
Внутренние электроды
Наружные электроды
Рис. 1. Структура многослойного монолитного пьезоэлектрического актюатора.
чественного анализа элементного состава, выполненного на энергодисперсионном спектрометре, в характеристическом спектре элементов (рис. 4) именно в этом диапазоне температур наблюдается уменьшение содержания углерода в пленке, что проявляется в изменении цвета образцов в зависимости от температуры нагрева. Отметим, что заготовка размером 7.2 х 7.2 х 2.8 мм и весом 0.8 г содержит ~0.08 г органики, которая превращается при повышении температуры до 420°С в ~3.33 л газообразной воды и оксида углерода, поглотив при этом ~2.52 л кислорода. Потемнение поверхности, наблюдаемое у образцов, спеченных при температуре 240°С, обусловлено, по всей видимости, неполным сгоранием связки (сажа), поскольку при повышении температуры спекания до 350°С образцы восстанавливают первоначальный цвет. Потемнение образцов, спеченных при температуре выше 800°С, обусловлено изменением центров окраски ионов титана.
В процессе дальнейшего нагрева при температуре 860°С зерна припекаются друг к другу (рис. 2д), а при Т = 970°С поверхность керамической пленки полностью спечена, практически не имеет пор (рис. 2е) и характеризуется увеличением размера зерен с ростом температуры спекания от 0.86 мкм при Т = 240°С до 2.4-8 мкм при Т = 970°С.
Дополнительные исследования структуры поверхности спеченных керамических заготовок ак-тюаторов методом АСМ показали, что, несмотря на отсутствие явно выраженных пор (рис. 2), для поверхности образцов, спеченных при более высоких температурах, характерен как больший раз-
42
МАЛЫШКИНА и др.
Рис. 2. РЭМ-изображения поверхностей керамических пленок: "сырой" (а) и после нагрева до температур 90 (б), 240 (в), 350 (г), 860 (д) и 970°С (е).
100 200 300 400 500
Т, °С
Рис. 3. Кривые потери массы (DTG) и дифференциального термического анализа ^ТА) "сырых" тонких пленок.
200
РЬ
О
2г
И
8г С
400 600 Г, °С
800
Рис. 4. Концентрация основных элементов керамики ЦТС-46 при разных температурных обработках.
мер зерен, так и большая высота неровностей, чем для образцов, спекаемых при промежуточных температурах (рис. 5). На 3D-изображениях поверхности (рис. 5) видно, что у керамических пленок, спеченных при температуре 240°С, перепад высот составляет 0.18 мкм, при Т = 860°С — 0.58 мкм, при Т = 970°С — 0.8 мкм и коррелирует со значениями размера зерен.
Обращает на себя внимание присутствие полос — "ступенек" на РЭМ-изображениях поверхности (рис. 4е и 6а) после последней стадии спекания. Исследование рельефа поверхности методом АСМ (рис. 6б) выявило объемность данных структур, которую можно интерпретировать как ступени роста на последней стадии рекристаллизации зерен.
0
Рис. 5. АСМ-изображения поверхностей керамических пленок после нагрева до температур 240 (а), 860 (б) и 970°С (в). Сканируемая площадь 15 х 15 мкм. Высота: а — 0.18; б — 0.58; в — 0.8 мкм.
(а) (б)
0 0
Рис. 6. РЭМ (а) и АСМ (б) изображения поверхности керамической пленки после нагрева до температуры 970°С, размер 15 х 15 х 0.8 мкм (б).
44
МАЛЫШКИНА и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате комплексных исследований эволюции зерен в процессе спекания керамики многослойных монолитных актюаторов из циркона-та-титаната свинца выявлено несколько этапов формирования структуры керамической пленки.
На начальном этапе (до 420°С) в слоях сырой органической пленки с керамическим порошком-наполнителем происходит уплотнение зерен, сопровождающееся разложением и выделением продуктов распада органической связки.
На втором этапе (температурный интервал от 420 до 860°С) формируется конечная структура керамики — наблюдается уплотнение частиц порошка и увеличение размеров зерен (рис. 2, 5). Данный процесс, с одной стороны, сопровождается исчезновением пор (рис. 2), но в то же время увеличение размера зерен приводит к увеличению высоты неровностей по поверхности образца (рис. 5).
Заключительный этап (после Т = 860°С) сопровождается спеканием зерен и рекристаллиза-
цией. Размер зерен при этом существенно увеличивается. Если при изменении температуры на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.