РАСПЛАВЫ
4 • 2013
УДК 620.193.43
© 2013 г. Е. В. Никитина1, Н. А. Казаковцева
ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА АЛЮМИНИИ, НИОБИИ, ТАНТАЛЕ В РАСПЛАВЕ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Исследован метод электрохимического синтеза нанослоев оксидов ниобия, тантала и алюминия в расплаве карбонатов лития, калия, натрия в окислительной атмосфере при температуре 773 и 873 К с различными добавками в солевую фазу. Предложена схема процесса высокотемпературной анионной локальной активации.
Ключевые слова', анионная локальная активация, алюминий, ниобий, тантал, оксидный слой, коррозия, локальные коррозионные поражения.
Экспериментальное исследование коррозионного процесса, особенно локальной анионной активации, в расплавленных карбонатах щелочных металлов затруднено многими факторами, такими как разнообразие элементов конструкций высокотемпературных устройств, трудности наблюдения за экспериментом.
Теория коррозии металлов в расплавленных кислородосодержащих солевых системах с учетом процессов, протекающих на уровне микроучастков активного материала, в настоящее время отсутствует. Помимо этого, сложность заключается в том, что слой продуктов коррозии — оксид или галогенид (в зависимости от того, что является окислителем) — можно считать ионным кристаллом. При этом диффундирующие вещества должны перемещаться по кристаллу пленки в виде анионов и катионов. Следовательно, диффузия в данном случае сопряжена с переносом электрических зарядов, при этом возникает электрическое поле, которое также влияет на диффузию[1—3]. Кроме того, в условиях значительной анодной поляризации при концентрации ионов-активаторов, превышающих критическую, наряду с ростом пленки происходит ее частичное растворение в солевом расплаве.
В настоящей работе описан процесс коррозионного взаимодействия электроотрицательного металлического анода, покрытого труднорастворимой пленкой продуктов коррозии с солевой фазой, а также рассмотрено влияние состава карбонатного высокотемпературного электролита, в который искусственно добавляли различные по химической природе вещества.
Исследования кинетики и механизма процесса коррозии, сочетание электрохимических методов с представлениями химии твердого тела позволяют прогнозировать электрокаталитические и другие свойства металлических и оксидных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовано взаимодействие алюминия, тантала и ниобия в высокотемпературной электрохимической ячейке при 773 и 873 К с карбонатной эвтектикой под атомосфе-рой воздуха. Эвтектическую смесь карбонатов лития, натрия, калия при отношении 40 : 30 : 30 мол. % готовили из солей марки ХЧ. Плавление солей осуществляли в атмосфере С02. Образцы алюминия, тантала, ниобия представляли собой пластинки с размерами 1 х 1 см, вырезанные из фольги. Их обрабатывали наждачной бумагой, обезжиривали и сушили спиртово-ацетоновой смесью. В тигель загружали карбонатную
1пеекеейпа@тш1.ги.
I-
Слой, образованный за счет переноса ионов ниобия через оксидную пленку
Слой, образованный за счет переноса ионов кислорода из расплава '-
Расплав
O2
XT
Nb5+
Изначальная поверхность образца
Nb
Рис. 1 Схема образования оксидного слоя на примере ниобия.
эвтектику, нагревали до заданной температуры и затем в расплав помещали образец. Вспогательным электродом служила платиновая проволока, электродом сравнения — карбонатный электрод [4].
Исследование методом анодной хроноамперометрии позволяет изучить скорость роста оксидной пленки, влияние ряда факторов на процессы образования и развития локальных коррозионнных поражений, накопить достаточное количество продуктов оксидирования для рентгенофазного анализа. Потенциостатические исследования проводились как при фиксированном значении потенциала в течение 4 ч в карбонатном расплаве, в который после начала поляризации вводили добавки ионов-активаторов, так и при ступенчатой развертке потенциала в анодную область от стационарного значения до ~2 В через 0.1 В с выдержкой 600 сек на каждом шаге.
Поверхность образцов после оксидирования исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа "GEOL SM-5900 LV". Толщину образующихся слоев измеряли на приборе AVASOFT-Thin Film for Ava Spect-2048 FT-2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При локальной анионной активации алюминия, тантала и ниобия катионы и анионы из расплава внедряются в пленку и образуют оксиды сложного состава. Это объясняется асимметрией проводимости анодной оксидной пленки, т.е. так называемым вентильным эффектом.
Через образующуюся оксидную пленку переносятся свободные ионы металлов (Nb5+, Та5+), рост пленки за счет этих ионов осуществляется только на внутренней границе пленки. С внешней стороны пленка растет за счет ионов кислорода О2- из расплава. Отношение внутренней толщины слоя (8in) к внешней толщине слоя (8out), таким образом, можно определить числами переноса Ме"+ и О2-. Если предположить, что плотность внутреннего слоя такая же, как и у внешнего, то численное значение для ниобия 8in/8out = 3.0 [5]. Таким образом (рис. 1), граница раздела внутренней и внешней частей слоя расположена на исходной поверхности в самой начальной стадии анодирования и движется в сторону границы раздела фаз с расплавом по мере увеличения толщины пленки. Состав пленки различен в зависимости от расстояния до исходной границы раздела фаз. У границы раздела с расплавом анодная оксидная пленка более насыщена кислородом и в ее составе преобладают высшие оксиды ниобия, тантала (Nb2O5, Ta2O5), а у границы раздела оксидная пленка-металл присутствуют оксиды с меньшей валентностью, и в целом состав оксидной пленки можно представить как Nb2O5x и Та205х, а для алюминия — А12 + хО3 [6].
Результаты исследований алюминия показали, что содержание компонентов в пленке соответствует эмпирической формуле МА1хОу, где М — щелочной металл, х = = 1.5—2.2, у = 1.8—2.8. С повышением температуры значения х и у уменьшаются, но
Таблица
Металл Толщина пленки h, мм Скорость коррозии, г/(м2 ■ ч) Ток коррозии i, мА Энергия активации Е", Дж/моль
рассчитанная измеренная
А1 10-9 2 ■ 10-9 4.8 -0.6 14.3
№ 2 ■ 10-8 2 ■ 10-8 15.7 -0.9 75
Та 10-8 1.5 ■ 10-8 12.3 -0.7 70
соотношение х : у практически не меняется. Можно предположить, что идет полное взаимодействие оксида алюминия с расплавленными карбонатами с образованием алюминатов. В исследованном интервале температур скорость роста пленки равна 3— 5 нм/ч [7].
Оксиды ниобия и тантала также реагируют с карбонатным расплавом с образованием танталатов и ниобатов:
№205 + М2С03 = 2М№03 + С02,
Та205 + М2С03 = 2МТа03 + С02,
где М — щелочной металл (Ы, К).
Тотальное растворение пленок не происходит, так как через пленки мигрируют как ионы щелочных металлов из расплава, так и ионы кислорода.
Допуская, что плотность оксидной пленки одинакова по всему объему, отношение Пиллинга—Бедвордса рассчитывается по формуле
К = ^СЪ = Рск8
^Ме ММе/РМе
Здесь Voks — объем образовавшегося оксида, УМе — объем металла, участвующего в образовании оксида, M0kS — молекулярная масса оксида (М— о = 266 г/моль), Мме-атомная масса металла (М№ — 92.9 г/моль), роЬ — плотность образовавшегося оксида (Рмцо = 4.5 г/см3), рМе — плотность металла (р№ = 8.57 г/см3) [2].Для тантала это отношение будет составлять RXа = 2.4, а для алюминия RА1 = 1.7. Эти значения показывают, что у тантала граница между внутренним и наружным слоем анодной оксидной пленки располагается выше начальной поверхности образца тантала и движется в сторону границе раздела фаз с расплавом, так как пленка становится толще, а у алюминия граница раздела между внутренним и наружным слоем находится на изначальной поверхности образца.
Помимо этого, значения отношения Пиллинга—Бэдвордса показывают, что образовавшаяся анодная оксидная пленка на всех трех металлах является сплошной, поскольку RMe > 1. Это говорит о способности пленки тормозить дальнейшее окисление металла.
Рассчитанная толщина пленки (см. таблицу) соответствует экспериментально определяемому значению и составляет 3—5 • 10-8 мм.
При локальной анионной активации алюминия рост пленки осуществляется так же, как и у тантала и ниобия, но одновременно с этим происходит частичное раство-
рение пленки. Растворение идет преимущественно за счет прямого выхода ионов алюминия в расплав, и только незначительная доля ионов переходит в расплав в результате растворения оксида алюминия.
Установлено, что скорость роста количества питтингов на поверхности исследуемых металлов обратно пропорциональна времени, а скорость их "залечивания" прямо пропорциональна их количеству. Математическое выражение данной зависимости:
§ = 5 -к$(т),
ат т
где ^ — количество питтингов, т — время (0 < т < Т), к — коэффициент (0 < к < 1), а ст = = ст(и, Д, Т) — некая функция параметров системы, таких как и — напряжение, N — количество активатора, Т — общее время выдержки.
Анализ данного уравнения при условии, что в начальный момент времени питтинги на образце отсутствовали, показал, что максимальное количество питтингов отмечается в интервале 10—15 мин после начала эксперимента, по мере выдержки их число медленно уменьшается.
Ток I, проходящий через галогенидный комплекс, возрастает с увеличением радиуса коррозионного поражения г, так как ток, выходящий из подложки, концентрируется главным образом в галогенидном комплексе, исходя из большого сопротивления анодной оксидной пленки:
I = 2nr2NSKexp (ВЦ?
(Д — общее число хлорид-ионов на единицу поверхности, — площадь образца, К — константа, определяющая химическую природу, в — коэффициент, равный в = az + паь
п = 1, Д) I = ЛягДЖ
Здесь А — ток растворения, выраженный эмпирически через потенциал Е и концентрацию хлорид-ионов Сх:
А = кх€"х ехр (Ч Ц),
где kx, n — const.
Размер коррозионного поражения рассчитывали по формуле
r = Jl/AnNS.
Процесс анодного активирования начинается по достижении определенного хорошо воспроизводимого значения потенциала (потенциала питтингообразования) и приводит к резкого подъему анодного тока (рис. 2 и 3). Установлено, что чем больше концентрация хлорид-ионов, тем при меньшем потенциале начинается процесс пит-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.