научная статья по теме ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ДИБОРИДА ТИТАНА ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ТИТАНА В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ, СОДЕРЖАЩЕМ МАЛЫЕ КОЛИЧЕСТВА ОКСИДА БОРА Физика

Текст научной статьи на тему «ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ДИБОРИДА ТИТАНА ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ТИТАНА В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ, СОДЕРЖАЩЕМ МАЛЫЕ КОЛИЧЕСТВА ОКСИДА БОРА»

РАСПЛАВЫ

1 • 2015

УДК 620.193.43

© 2015 г. Л. А. Елшина1, В. Б. Малков, Н. Г. Молчанова

ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ДИБОРИДА ТИТАНА ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ТИТАНА В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ, СОДЕРЖАЩЕМ МАЛЫЕ КОЛИЧЕСТВА ОКСИДА БОРА

Изучено коррозионно-элекрохимическое поведение титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей до 1 мас. % оксида бора, при 810—870 К под атмосферой аргона, определены потенциалы, токи и скорости коррозии титана. Определены оптимальные условия формирования плотного сплошного покрытия диборида титана с высокой адгезией к металлической основе при анодной активации титана в исследуемом расплавленном электролите.

Ключевые слова: расплавленные соли, диборид титана, анодная поляризация.

1. ВВЕДЕНИЕ

Коррозионно-электрохимическое поведение титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей малые добавки оксида титана, исследовали при температурах 810—870 К под атмосферой аргона. Оксид бора относится к числу самых часто применяемых борирующих агентов при высокотемпературном борировании сталей и ряда переходных металлов [1, 2] в расплавленных солях. Однако введение в галогенидный расплав больших количеств В2О3 нежелательно, так как титан имеет высокое сродство к кислороду, поэтому добавки больших количеств кислородсодержащего вещества неизбежно приведут к образованию диоксида титана и легколетучих галогенидных соединений бора, а не борида титана. Получение же диборида титана в виде компактных покрытий и порошков — в настоящее время одна из важнейших технических задач, поскольку указанные покрытия сочетают уникальные физические и химические свойства.

Диборид титана обладает рядом таких ценных свойств, как высокая твердость (3350 ИУ)05№ тугоплавкость (3753 К), низкое электросопротивление (9 • см), большое сечение захвата тепловых нейтронов (1524 барн), высокая смачиваемость и переносимость термошоков [3]. Благодаря комплексу этих свойств покрытия из диборида титана могут найти применение в качестве покрытия электродов при производстве алюминия, лопаток турбин, химических реакторов, тиглей, деталей насосов, термопар и режущих инструментов [4].

В настоящее время разрабатываются методы получения как покрытий из диборида титана на различные подложки, так и мелкодисперсных порошков диборида титана с целью получения неоксидной керамики, обладающей рядом уникальных свойств.

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

Коррозионно-электрохимическое поведение титана изучали в трехэлектродной высокотемпературной кварцевой ячейке с капсулированными хлорным электродом сравнения и молибденовым вспомогательным электродом под атмосферой аргона [5]. В качестве основного электролита была выбрана эвтектическая смесь хлоридов цезия

1уокЫпа06@гашЪ1ег.ги; yolshina@ihte.uran.ru.

и натрия 84 мас. % CsCl—16 мас. % NaCl. Для приготовления электролита использовали хлориды цезия и натрия квалификации ОСЧ.

Образцы для коррозионно-электрохимического исследования вырезали из фольги толщиной 400 мкм технического титана с общим содержанием примесей 0.5 мас. %, основное загрязнение — 0.3 мас. % Al. Площадь образцов была постоянной и составляла 2.3 см2. Токоподводом служила молибденовая проволока. Место контакта электрода с молибденовой проволокой было защищено алундовой трубкой. Их предварительно обезжиривали, промывали, обезвоживали и помещали в ячейку при комнатной температуре. В ячейку насыпали постоянную навеску 50 г предварительно переплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей добавки высушенного порошкообразного оксида бора от 0.1 до 1 мас. %. Оксид бора В2О3 представлял собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 723 К и температурой кипения 2523 К. Известно, что расплавленный оксид бора В2О3 растворяет оксиды многих металлов. Для определения содержания титана и бора в хлоридном расплаве навеску соли растворяли при нагревании с обратным холодильником, после чего анализировали на оптическом эмиссионном спектрометре iCAP 6300 Duo (США).

Концентрации всех веществ приведены в данной работе в массовых процентах.

Ячейку тщательно герметизировали, вакуумировали сначала при комнатной температуре в течение 1 ч, затем процесс вакуумирования продолжали до температуры плавления эвтектики 766 К, после чего многократно промывали очищенным пропусканием через нагретую титановую стружку аргоном для удаления кислорода и заполняли аргоном.

Исследуемый образец опускали в реакционную среду только после достижения заданной температуры эксперимента. Потенциалы коррозии измеряли в течение 3—5 ч, их значения считали установившимися, если в течение 0.5 ч их изменение не превышало ±1 мВ. Измерения потенциалов коррозии, а также анодную поляризацию в по-тенциостатическом режиме, осуществляемую ступенчато через 10 мВ, проводили при помощи потенциостата ПИ 50-1.

Задача данного исследования — изучение коррозионно-электрохимического поведения титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 1.0 мас. % B2O3, а также возможности формирования на поверхности титана слоев диборида титана с высокой адгезией к металлической основе.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Изучение продуктов взаимодействия титана с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия, содержащей до 1 мас. % B2O3

Коррозионно-электрохимическое поведение титана в эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 1% оксида бора, изучали в температурном интервале 810—870 К под атмосферой аргона. По данным химического анализа, за 5 ч при 810 К из навески 0.1% B2O3 в расплав переходит 1 • 10-3% ионов В3+, а при 870 К — 5 • 10-3% ионов В3+. Эта очень малая концентрация ионов бора, казалось бы, не должна существенно влиять на коррозионно-электрохимическое поведение титана в хло-ридном расплаве, а также оказывать влияние на образование твердых продуктов коррозии на поверхности титана.

Проведенные исследования бестокового взаимодействия титана с борсодержащим расплавом показало, что образуемые на поверхности титана при 810 и 840 К слои твердых продуктов коррозии не имеют сцепления с металлической основой, осыпаются в хлоридный расплав в виде порошков. Повышение же температуры взаимодействия до 870 К приводило к значительному коррозионному поражению образца титана. Так как для исследования были использованы образцы, вырезанные из фольги ВТ1 толщиной

3 Расплавы, № 1

1500

СЛ

g 1000

¡5

Й (D

й

500

0

с

с с

с

с с 1

«»Ч,---- ** с ! ! 1 hi Д М ы| J *......... * ■■-•L*...... * 'i с *

20

30

40

60

70

80

50 29, аея

Рис. 1. Рентгенограмма титана, анодно поляризованного в расплаве CsCl—NaCl—0.2 мас. % В2О3 при 810 К:

О - Тц * - Т1В2.

400 мкм, коррозионное взаимодействие этих образцов приводило к появлению сквозных отверстий диаметром в несколько мм и накоплению большого количества порошка в объеме солевого электролита. Вероятно, при 870 К расплавленная эвтектическая смесь хлоридов цезия и натрия, содержащая до 1% B2O3, является очень агрессивной средой, скорость коррозии титана в ней превышают величину 0.01 г • см-2 • ч-1. Поэтому было принято решение проводить исследование коррозионно-электрохимическо-го поведения титана с расплавом CsCl—NaCl—B2O3 только при двух температурах — 810 и 840 К.

Полученные при анодной поляризации титана в тех же расплавах покрытия и порошки были исследованы при помощи рентгенофазового анализа (РФА) и электронной микроскопии. По данным РФА, полученное на титане покрытие однофазно и представляет собой диборид титана (рис. 1). Для того чтобы оценить толщину получаемого на титане покрытия, его аккуратно сняли с поверхности металла и сфотографировали его торец на микроскопе "Reichert" (Австрия) (рис. 2).

Получаемое при различных содержаниях оксида бора в хлоридном электролите бо-ридное покрытие на титане обладает металлическим блеском, оно многослойное, на нем с уверенностью можно определить от 4 до 5 слоев, оно достаточно равномерное по толщине. Толщина боридного покрытия на титане составляет от 14 до 19 мкм при содержании борирующей добавки 0.2% и 30 мкм при содержании 0.5% B2O3 в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия при 810 К.

На поверхности титанового образца после анодной поляризации его в расплаве CsCl—NaCl—0.1% B2O3 при 810 К имеется равномерное покрытие черного цвета (рис. 3). Кроме того, после охлаждения и растворения в дистиллированной воде солевого плава из него были отфильтрованы два порошка: порошок черного цвета был при помощи рентгенофазового и химического анализов идентифицирован как диборид титана, а порошок светло-серого цвета представлял собой диоксид титана (рис. 4). Разделение этих двух порошков не представляло собой трудности, так как осадок ди-борида титана при растворении осаждался на дно, в то время как диоксид титана находился в воде в виде взвеси. Порошок диборида титана представлял собой волокнистый материал, причем каждое волокно, в свою очередь, также состояло из множества бо-

Рис. 2. Поперечный шлиф покрытия, образованного на титане в расплавленном CsCl—NaCl, содержащем: а - 0.2 и б - 0.5 мас. % В203 при 810 К (х700).

Рис. 3. Поверхность титана во вторичных электронах после анодной поляризации в расплаве CsCl—NaCl— 0.1 мас. % В203 при 810 К.

лее мелких частиц. При большом увеличении видно, что эти частицы имеют наномет-ровые величины порядка 30 нм в диаметре (рис. 4в). Порошок же оксида титана состоял из большого количества кристаллов гексагональной формы с размерами частиц порядка 100-150 нм.

Увеличение содержания оксида бора до 0.5 мас. % в хлоридном расплаве приводит к образованию более гладкого наноструктурированного покрытия без трещин и дефектов. На поверхности диборидного покрытия были обнаружены более светлые кристаллы, предположительно состоящие из диоксида титана и не отмытые после анодной поляризации в расплаве (рис. 5).

Рис. 4. Изображение во вторичных электронах черного (а—в) и светло-серого (г) порошков, образующихся в объеме солевого электролита CsCl—NaCl—0.1 мас. % В2О3 после анодной поляризации титана при 810 К.

Рис. 5. Пов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком