УДК 541.49:546.41:546.42:546.881.4
ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР В СИСТЕМАХ M2+-VO2+ (M2+ = Sr2+, Ca2+) С АНИОНАМИ ЗАМЕЩЕННОЙ
МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ © 2015 г. Е. С. Бажина*, Г. Г. Александров, А. А. Сидоров, И. Л. Еременко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва *E-mail: evgenia-VO@mail.ru Поступила в редакцию 06.04.2015 г.
Представлены результаты по синтезу и исследованию кристаллической структуры полимерных соединений на основе анионов замещенных аналогов малоновой кислоты (R(COOH)2) с катионами ванадила VO2+ и щелочноземельных элементов — Sr2+ и Ca2+. Показано, что при взаимодействии сульфата ванадила VOSO4 ■ 3H2O с кальциевыми и стронциевыми солями 1,1-циклопропандикар-боновой (H2Cpdc = C3H4(COOH)2), 1,1-циклобутандикарбоновой (H2Cbdc = C4H6(COOH)2) и бутил-малоновой (H2BuMal = C4Hi0(COOH)2) кислот можно получить полимерные структуры различной размерности (от 1D до 3D). При этом строение и размерность соединения определяется размером заместителя в карбоксилатном дианионе и радиусом иона щелочноземельного металла (CIF files CCDC I-V № 1032991-1032995 соответственно).
DOI: 10.7868/S0132344X15110018
Дизайн координационных полимеров является одним из ведущих направлений современной координационной и супрамолекулярной химии и наиболее перспективным способом получения веществ с технологически полезными свойствами (магнитными, сорбционными, каталитическими, люминесцентными и др.) [1—7]. Дианион малоновой кислоты, имеющей многочисленные замещенные аналоги, проявляет как хелатную координацию, так и множество вариантов хелатно-мостиковых и мостиковых способов координации, что делает его удобным лигандом при формировании структурных блоков полимеров для связывания в них различных металлоцентров. Варьирование заместителей в углеродной цепи малонатного лиганда позволяет разнообразить структуры и кристаллические упаковки получаемых соединений. Природа атомов металлов, входящих в состав полиядерной архитектуры, может влиять на формирование конечной структуры молекулы, поскольку атомы металлов формально являются структурообразующими центрами при формировании ме-таллокаркаса в многоядерных молекулах или при конструировании блоков для получения координационных полимеров разной размерности. Кроме того, атомы металлов зачастую играют существенную функциональную роль, являясь носителями физических и химических свойств, таких как магнетизм, фото-, редокс-, каталитическая активность и др. При этом формирование полимерной архитектуры из отдельных блоков — наиболее направленный и эффективный способ по-
лучения координационных полимеров. В таких системах роль мостиков между металлоцентрами или целыми металлсодержащими блоками могут выполнять не только органические молекулы или их анионы, но и блоки, содержащие другие металлы. Если в этой ситуации речь идет о блоках с ионами щелочных или щелочноземельных металлов, то они могут содержать координированные молекулы воды или других растворителей (ацето-нитрила, ТГФ, этанола и т.п.) [8—11]. Известно, что подобные полимерные карбоксилаты, например тартратные и малонатные координационные полимеры некоторых 3^-металлов (Мп(11), У(1У), Ре(П), N1(11), Со(11)), включающие ионы щелочноземельных металлов (Са2+, 8г2+, Ва2+), могут служить удобными прекурсорами для получения сложных смешанных оксидов со структурой типа перовскита, обладающих уникальными физико-химическими характеристиками [12—18]. Этот факт стимулирует развитие новых подходов к синтезу замещенных малонатов, содержащих одновременно 3^- и «-металлы, а именно ванадий и щелочноземельный металл, в качестве возможных молекулярных прекурсоров для получения сложных оксидов. Известно, что подобные оксиды с атомами ванадия могут обладать высокотемпературной сверхпроводимостью [15—22]. В настоящей работе представлены подходы к синтезу таких систем, а также проведен анализ синтезированных структур {[М^ОХШ^Оу • у^О},, (М2+ = Са2+, 8г2+, Ва2+; Ь — анион замещенной ма-
лоновой кислоты) и сделана попытка выяснить роль мостиковых группировок (включающих ионы щелочноземельных элементов Са и 8г и молекулы воды), связывающих структурные блоки замещенных малонатов ванадия(ГУ). Ранее опубликованные нами результаты показали закономерное понижение размерности кристаллических структур в системах с катионами Ва2+ при увеличении объема, занимаемого заместителями в малоновой кислоте [23, 24]. Подобная закономерность наблюдается и в случае аналогичных систем {[Ма+(У0)(Ь)2(И20)Х] • >«20}в [25]. Следует отметить возможность существования предельных случаев понижения размерности образующихся координационных полимеров при использовании анионов малоновой кислоты с объемным заместителем и катионов небольшого размера, что было продемонстрировано на примере полиядерной молекулы [Ы4(У0)2(ВиМа1)4(И20)8] • И20 (И2ВиМа1 = бутилмалоновая кислота), образующей молекулярный кристалл [26].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции, связанные с синтезом новых комплексов, выполняли на воздухе с использованием дистиллированной воды и этанола ("х.ч."). Для получения новых соединений использовали следующие реагенты: VOSO4 • 3H2O ("ч.д.а."), Sr(OH)2 • 8H2O (Sigma-Aldrich), Ca(OH)2 ("х.ч."), 1,1-циклопропандикарбоновую кислоту (H2Cpdc, 98%, Acros Organics), 1,1-циклобутандикарбоно-вую кислоту (H2Cbdc, 98%, Acros Organics), бу-тилмалоновую кислоту (H2BuMal, 99%, ABCR GmbH & Co). ИК-спектры соединений регистрировали в таблетках с KBr на ИК-спектрофотометре с Фурье-преобразованием Spectrum 65 (PerkinElmer) в интервале частот 4000—400 см-1. Элементный анализ выполняли на CHNS-анализаторе ЕишЕА 3000 (EuroVector).
Синтез {[Ca(VO)(Cpdc)2(H2O)5] • ^O},, (I). К
раствору H2Cpdc (0.120 г, 0.92 ммоля) в 25 мл дистиллированной воды добавляли Ca(OH)2 (0.068 г, 0.92 ммоля). Реакционную смесь перемешивали 15-20 мин при комнатной температуре. К полученному раствору при интенсивном перемешивании приливали раствор VOSO4 • 3H2O (0.1 г, 0.46 ммоля) в 10 мл дистиллированной воды и перемешивали еще 15 мин. Полученный раствор синего цвета выдерживали при комнатной температуре в течение 1.5 мес.; образовавшийся осадок белого цвета отфильтровывали. Медленным испарением фильтрата получили кристаллы сине-фиолетового цвета, пригодные для РСА, которые промывали дистиллированной водой, этанолом и высушива-
ли на воздухе. Выход соединения Г 0.120 г (55.2% в расчете на исходное количество У0804 • 3И20).
Найдено, %: С 25.65; И 3.98.
Для СюИ2сСа015У
вычислено, %: С 25.49; Н 4.28.
ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3790.5-3065.4 с. ш, 3032.63 с, 3065.4-2704.7 с. ш, 2583.77 оч. сл, 1956.05 оч. сл, 1657.64 с, 1621.08 с, 1567.95 оч. с, 1557.57 оч. с, 1428.29 с, 1416.35 оч. с, 1235.56 с, 1209.97 с, 1182.88 ср, 1145.4 ср, 1116.52 ср, 1091.38 ср, 1080.19 ср, 1043.20 сл, 984.38 с, 944.52 с, 868.12 с, 845.07 с, 776.70 с, 752.07 с, 550.57 с, 480.69 с.
Синтез ^(ТОХ^^Ш^]« (II). К раствору И2СЪёе (0.1325 г, 0.92 ммоля) в 25 мл дистиллированной воды добавляли 8г(0И)2 (0.244 г, 0.92 ммоля) и реакционную смесь перемешивали 15-20 мин при комнатной температуре. К полученному раствору при интенсивном перемешивании приливали раствор У0804 • 3И20 (0.1 г, 0.46 ммоля) в 10 мл дистиллированной воды и перемешивали еще 15 мин. Раствор ярко-синего цвета и осадок сульфата стронция выдерживали при комнатной температуре ~5 ч, затем отфильтровывали и фильтрат оставляли при комнатной температуре на 9 сут. Выделившиеся кристаллы ярко-голубого цвета, пригодные для РСА, промывали дистиллированной водой, этанолом и высушивали на воздухе. Выход соединения ГГ 0.1415 г (58.1% в расчете на исходное количество У0804 • 3И20).
Найдено, %: С 27.34; Н 4.34.
Для С^И^^гУ
Вычислено, %: С 27.25; Н 4.19.
ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3739.5-3050.8 с. ш, 3017.31 сл, 3003.4 сл, 2970.95 ср, 2872.3 оч. сл, 1665.91 с, 1645.93 с, 1594.84 оч. с, 1581.84 оч. с, 1394.71 с, 1327.53 с, 1259.71 ср, 1230.43 ср, 1160.62 оч. сл, 1126.55 с, 1059.45 сл, 1017.64 ср, 959.62 с, 941.1 ср, 923.38 ср, 875.64 оч. сл, 842.71 оч. сл, 795.72 сл, 771.80 ср, 714.51 ср, 663.55 ср, 558.58 с, 462.11 с, 443.57 ср.
Синтез {[Ca(VO)(Cbdc)2(H2O)4] • H2O}в (III).
Навеску У0804 • 3И20 (0.1 г, 0.46 ммоля) и И2СЪёе (0.1325 г, 0.92 ммоля) растворяли в 40-50 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. К полученному раствору добавляли навеску Са(0И)2 (0.068 г, 0.92 ммоля) и реакционную смесь перемешивали 25-30 мин. Раствор синего цвета выдерживали при комнатной температуре в течение 2 нед. Выделившийся осадок белого цвета отфильтровывали. Полученные кристаллы ярко-синего цвета, пригодные для РСА, промывали дистиллированной водой, этанолом и высушива-
ли на воздухе. Выход соединения III 0.083 г (35.9% в расчете на исходное количество VOSO4 • 3H2O).
Найдено, %: C 29.07;
Для C12H24O15CaV Вычислено, %: C 28.86;
H 5.05.
H 4.85.
ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3757.7-3043.5 с. ш, 3002.24 ср, 2964.17 ср, 1651.40 с, 1590.87 с, 1458.46 сл, 1442.37 ср, 1379.02 оч. с, 1322.53 ср, 1256.94 оч. сл, 1247.99 оч. сл, 1227.56 сл, 1183.71 оч. сл, 1158.75 оч. сл, 1115.53 ср, 1065.18 оч. сл, 1002.62 с, 958.90 оч. сл, 923.53 сл, 882.23 оч. сл, 857.29 оч. сл, 842.71 оч. сл, 776.90 ср, 761.04 ср, 721.51 ср, 669.38 ср, 649.18 ср, 545.34 ср, 467.27 сл, 411.94 ср.
Синтез {[8гз(У0)з(БиМа1)6(И20)12] • 2И20}„ (IV) выполняли по методике, аналогичной для II (вместо И2СЪёс использовали соответствующее количество Н2ВиМа1). Выход соединения IV 0.223 г (87.4% в расчете на исходное количество VOSO4 • • 3Н2О).
Найдено, %: C 30.15;
Для C42H88O4iSr3V3 Вычислено, %: C 30.30;
H 5.22.
H 5.33.
рованы прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода при атомах углерода органических лигандов генерированы геометрически и уточнены в модели "наездника". Атомы водорода гидратных молекул в структурах 1—111 выявлены разностными синтезами и уточнены с введением ограничения длин эквивалентных связей О—Н ~0.85 А и величин валентных углов НОН ~109°. В структурах IV и V локализовать атомы Н гидратных молекул не удалось, возможно, из-за присутств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.