ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 8, с. 58-62
УДК 621.382
ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ПРИ НАНЕСЕНИИ ПОКРЫТИЙ В ПЛАЗМЕ НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
© 2004 г. А. А. Лозован, В. В. Железное, А. А. Тишкин
МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского, Москва, Россия Поступила в редакцию 23.09.2003 г.
Проведены исследования по нанесению покрытий И и ТИЧ на металлические подложки в плазме несамостоятельного тлеющего разряда. Показано, что путем подбора температуры подложки и напряжения смещения на ней возможно формирование в поверхностном слое различных по структуре и составу композиций. Определены условия образования интерметаллидов Л13Т1 и ЛШ при напылении Т1 на ряд алюминиевых сплавов.
ВВЕДЕНИЕ
Полученные ранее результаты [1, 2] по нанесению покрытий в плазме несамостоятельного тлеющего разряда показали широкие возможности метода, позволяющие целенаправленно варьировать параметры Тьпокрытий, нанесенных на изделия сложной формы, и получать покрытия, имеющие высокую коррозионную стойкость, низкую пористость и т.д. Развитие этих возможностей связано с исследованием процессов формирования поверхностного слоя подложки при нанесении покрытий в плазме несамостоятельного тлеющего разряда и созданием в этом слое различных структурно-фазовых композиций. Состав и характер этих композиций во многом зависят от условий нанесения покрытия (рабочее давление, температура подложки и др.), состава распыляемой мишени, а также от величины напряжения смещения на подложке.
В данной работе представлено обобщение результатов, полученных в серии экспериментов по исследованию влияния указанных факторов на состав, структуру и свойства поверхностного слоя, сформированного при нанесении покрытий Т и ТШ на металлические подложки.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Эксперименты проводили на установке "Де-кор-3" [3], устройство напыления которой представляет собой триодную систему с термоэмиссионным катодом, кольцевым анодом и решетчатой распыляемой мишенью из титана. Рабочая камера установки представляет собой вертикально расположенный водоохлаждаемый цилиндр диаметром 500 мм и высотой Нк = 600 мм, зона обработки деталей имеет диаметр 250 мм и высоту Нзон = 300 мм. Образцы помещаются непосредст-
венно в область газового разряда, и осаждаемые частицы попадают на них со всех сторон, что исключает необходимость использования каких-либо манипуляторов для перемещения обрабатываемых изделий.
В качестве подложек использовали Al (995), литейный алюминиевый сплав АЛ-2 (силумин, система Al-Si), холоднокатаные образцы из деформируемых алюминиевых сплавов АМГ-3 и АМГ-6 (система Al-Mg-Mn), сплав 1570 (система Al-Mg-Sc) и сплав 1420 (система Al-Mg-Li), а также нержавеющие стали 12X17, 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т. Образцы приготавливали в виде пластинок 20 х 20 мм и толщиной 2 мм. Часть холоднокатаных образцов подвергалась отжигу при температуре 400°С в течение 30 мин. Перед нанесением покрытий образцы промывались в ацетоне и спирте. Очистка поверхности образцов в рабочей камере производилась с помощью тлеющего разряда в течении 15 мин. Перед нанесением нитрида титана напыляли подслой титана.
Нанесение покрытий проводили при следующих параметрах процесса: напряжение на мишени относительно анода им = -800 В, ток на мишень 1м = 2.4 А, анодное напряжение иа = 100 В, ток разряда /„ = 4.5 А, давление в камере при напылении Ti P = 3.5 х 102 Па (рабочий газ - аргон), а при нанесении TiN-покрытий P = 6 х 102 Па.
Нанесение покрытий Ti и TiN проводили при различных значениях напряжения смещения на подложке относительно анода: исм = -50; -75; -100; -125 и --200 В. Температуру образцов поддерживали равной ~ 400°С. Время напыления для всех образцов 4 ч.
Распределение элементов по глубине в поверхностном слое образцов исследовалось методом резерфордовского обратного рассеяния (РОР)
протонов с энергией E = 1 МэВ на ионно-пучко-вом комплексе "Сокол-3" ИПТМ РАН [4]. Пучки протонов такой энергии позволяют диагностировать мишени Ti-Al до глубины t ~ 8 мкм и мишени Fe-Ti - до t ~ 5 мкм. Полученные спектры РОР протонов обрабатывались на основе базовой программы RUMP [5]. Несмотря на наличие безмасляной откачки экспериментальной камеры, каждый измерительный сеанс приводил к нарастанию на поверхности мишени углеродного нагара толщиной около 3 нм.
Толщину покрытий определяли с помощью рентгенофлуоресцентного метода по отношению интенсивностей вторичного рентгеновского излучения от подложки с Ti-покрытием и эталонного образца, в качестве которого использовали Ti-фольгу. Рентгеноструктурный анализ выполняли на дифрактометре ДРОН-4.07 в CuKa-излучении.
Исследование химического и фазового состава приповерхностных слоев осуществляли с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на установке XSAM-800 при энергетическом разрешении 1 эВ, возбуждающем излучении Mg^a с энергией E = 1253.6 эВ при остаточном давлении в камере P = 5 х 10-7 Па. Размер исследуемой области образца 2 мм.
Так как метод РФЭС позволяет анализировать только поверхность и тонкий приповерхностный слой, то для исследования более глубоких слоев образца производилось последовательное травление его поверхности пучком ионов Ar+ с энергией Е = = 2.5 кэВ при плотности тока j = 0.4 мкА ■ мм 2. При помощи спектров РФЭС определяли как содержание элементов в слое, так и их химическую связь с другими элементами этого слоя.
Адгезию покрытий проверяли по стандартной методике на отслаивание при наклеивании на образец с параллельными надрезами покрытия липкой ленты и резком отрыве последней, после чего с помощью оптического микроскопа контролировалось отсутствие следов покрытия на ленте, ГОСТ 15140-78.
Определяли влияние расстояния от образцов до катода, температуры и напряжения смещения на подложке на структуру, фазовый и химический состав поверхностного слоя и распределение элементов в нем, скорость нанесения покрытий, а также на адгезию покрытий к подложке.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что величина расстояния от образцов до катода слабо влияет на структуру и фазовый состав поверхностного слоя при нанесении Ti-покрытий без подачи напряжения смещения на подложки из нержавеющей стали. При этом скорость напыления Ti падает с увеличением расстояния от образцов до катода. Зависимость скоро-
сти напыления Т от расстояния приводит к падению скорости нанесения Т1К-покрытий по высоте рабочей зоны камеры (рис. 1), а также к отклонению их состава от стехиометрического.
Наибольшее влияние на состав и свойства поверхностного слоя оказывают величина напряжения смещения на подложке и температура подложки. На рис. 2 представлены концентрационные профили элементов в поверхностном слое сплава АЛ-2 с Тьпокрытием. Видно, что по мере возрастания напряжения смещения от -50 до -200 В эффективность перемешивания атомов Т и А1 и концентрация А1 в приповерхностных слоях растет, а наиболее значительное проникновение Т в подложку наблюдается при исм = -100 В. При исм = -200 В (рис. 2а) формируется слой с примерно равномерным распределением Т по глубине, с увеличенным содержанием А1 на поверхности и глубоким проникновением значительного количества С в поверхностный слой. Концентрация в поверхностном слое практически равна нулю.
Эффективное взаимное проникновение атомов покрытия и подложки наблюдается также при нанесении Тьпокрытий на нержавеющие стали - существенное перемешивание атомов покрытия и подложки происходит уже при напряжении смещения -50 В. Наличие Бе и Сг наблюдается по всей глубине поверхностного слоя, плавно снижаясь от подложки к поверхности Тьпокры-тия, концентрация Т также плавно снижается в глубину, т.е. на стали происходит фактически формирование нового поверхностного слоя сложного состава (П-Ре-Сг) вместо покрытия из чистого титана.
Существенно другая картина наблюдается при нанесении Т1К-покрытий. Для всех предыдущих материалов подложек в переходном слое толщиной порядка 0.7 мкм при исм = -50 В происходит эффективное перемешивание атомов подложки и покрытия. В случае нитрида титана от переходного слоя до поверхности формируется слой Т1К толщиной 1-1.5 мкм практически стехиометрического состава. Атомов подложки в этом слое не
Скорость напыления, мкм/ч 0.25 г
0.20, __^^^
0.10 -0.05 -
01-1-1
50 150 250
Расстояние от нижнего края рабочей зоны, мм
Рис. 1. Распределение скорости роста покрытия по
высоте при напыления Т1К на подложки из нержавеющей стали (образцы в центре камеры).
Концентрация, ат.% 100 г
80 60 40 20
(а)
----C12
-Ti
---Al
---Si
----H
n
ь
Концентрация, ат.% 100 г
80 60 40 20
1
4000
8000
12000 0 х, А
Концентрация, ат.% 100 г
80 60 40 20
(в)
(б)
И
L-
Ъг
_L
■ - - C Ti
---Al
-■-Si ----H
Г-
liU_I
5000 10000 15000 20000 25000 30000
х, А
----C
Ti
---Al
---Si
----Mo
£
4000
8000
12000
х, А
0
0
Рис. 2. Концентрационные профили элементов поверхностного слоя сплава АЛ-2 с нанесенными Ti-покрытиями при напряжении смещения на подложке исм: -50 В (а); -100 В (б); -200 В (в). Результаты получены методом спектроскопии POP протонов с энергией 1 МэВ.
наблюдали, т.е. в данном случае реализуется классическая композиция "подложка - переходный слой - покрытие", и состав покрытия определяется потоком осаждаемых атомов металла и составом газа в рабочей камере (рис. 3).
Практически все Тьпокрытия, нанесенные с нулевым напряжением смещения на подложки из алюминиевых сплавов при температуре образцов 350-400°С, показали неудовлетворительную адгезию. Адгезия к подложкам из АМГ-3 отсутствовала вообще. При повышении температуры подложек выше 400°С адгезия существенно возросла.
Рис. 3. Концентрационные профили элементов поверхностного слоя стали 12X17 после нанесения TiN-покрытия при исм = -50 В, полученные методом спектроскопии POP протонов с энергией 1 МэВ.
Концентрация,ат.%
х, А
200а1
Рис. 4. Дифрактограммы поверхностного слоя сплава АМГ-3 после нанесения Тьпокрытий при температуре 350-400°С (а), 400-450°С (б) без подачи напряжения смещения на подложку.
На рис. 4 показана дифра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.