КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 792-799
УДК 542.973:546.824
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДОМ ЦЕРИЯ
© 2007 г. Г. А. Зенковец, А. А. Шутилов, В. Ю. Гаврилов, С. В. Цыбуля, Г. Н. Крюкова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: Gavrilov@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 05.04.2006 г.
Методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и адсорбционными методами исследовано формирование структуры диоксида титана, содержащего 3-15 вес. % CeO2, происходящее в широком интервале температур (300-850°С). Показано, что модифицирование диоксида титана оксидом церия приводит к формированию наноструктурированных Ce-Ti-O-соединений, состоящих из некогерентно сросшихся между собой высокодисперсных кристаллитов анатаза, с образованием между ними межблочных границ, в которых стабилизируются ионы церия. Формирование наноструктуры в оксидной Се-ТЮ2-системе стабилизирует фазу анатаза, препятствует спеканию его частиц при достаточно высокой температуре и приводит к сохранению большей величины удельной поверхности и более развитой пористости по сравнению с чистым диоксидом титана.
Диоксид титана со структурой анатаза является одним из наиболее распространенных носителей для различного типа гетерогенных катализаторов и собственно катализатором, например, в процессах кислотно-основного катализа и фотоокисления [1-6]. В работах [7-9] показано, что метод приготовления диоксида титана оказывает значительное влияние на его микроструктуру. В зависимости от метода возможно получение анатаза с различной микроструктурой, которая может варьироваться от хорошо упорядоченной, регулярной до дефектной. Существует тесная взаимосвязь между структурой ТЮ2 и его физико-химическими и текстурными характеристиками, определяющими взаимодействие активного компонента с носителем. В связи с этим в настоящее время диоксид титана продолжает привлекать внимание исследователей уникальной возможностью целенаправленного модифицирования своих структурных свойств.
Одним из действенных способов влиять на структурные, в том числе текстурные, свойства диоксида титана анатазной модификации является модифицирование его катионами различной природы, например, ванадием [10], молибденом [11, 12], фосфором [13]. При этом в зависимости от химической природы действие добавок на структуру ТЮ2 различно. Так при модифицировании ТЮ2 добавками ванадия или молибдена формируется наноструктурированный оксид титана с образованием межблочных границ между кристаллитами анатаза, что приводит к значительному увеличению его термостабильности и сохранению более высокой дисперсности и величины удельной поверхности при более высоких темпера-
турах по сравнению с исходным анатазом [10-12]. В то же время при модифицировании диоксида титана совместно молибденом и ванадием его термостабильность снижается по сравнению с чистым ТЮ2.
Можно ожидать, что использование исходно термостойких модифицирующих элементов, например, таких, как диоксид церия, будет приводить к заметному повышению общей термостабильности ТЮ2, что важно для синтеза на этой основе носителей и катализаторов, применимых для высокотемпературных процессов. Известно, что смешанные церийтитановые оксиды используются в качестве носителей для нанесенных СиО/Се-ТЮ2-катализаторов в реакциях окисления СО, этанола и этилацетата [14], восстановления N0 + СО [15], для нанесенных металлических катализаторов низкотемпературного окисления СО [16], а также в реакциях фотоокисления [17]. Во всех этих случаях структура и физико-химические свойства церийтитанового носителя играют первостепенную роль в формировании активного компонента.
В работах [18-20] показано, что при термообработке в окислительной атмосфере смеси диоксида церия и диоксида титана до температуры ниже 1300°С не происходит их химического взаимодействия с образованием твердых растворов или других каких-либо соединений. Однако при 1310-1350°С регистрируется образование метастабиль-ного соединения СеТ^06 с моноклинной структурой, которое при дальнейшем повышении температуры распадается. В то же время при термообработке предварительно восстановленных оксидов церия и титана при температурах 1200-1250°С и
пониженном парциальном давлении кислорода происходит образование ряда метастабильных церий-титановых соединений переменного состава, неустойчивых при хранении на воздухе: Ce2TiO5, Ce2Ti2O7, Ce4Ti9O24 [21], СеТ^056, СеТ^087, CeTiO3 [19], Сео.75ТЮ2995 и Сео.9оТЮз.оз [22].
В отличие от высокотемпературного синтеза, в работах [23-25] показана принципиальная возможность получения церийтитановых соединений при достаточно низких температурах (400-650°С). Так, в [23] церийтитановое соединение Ce03Ti0.7O2 с моноклинной структурой и твердый раствор титана в диоксиде церия с кубической структурой были получены смешением металлорганическо-го соединения титана и азотнокислого церия с последующей сушкой и термообработкой при 650°С. В [24] CeTiO3 со структурой перовскита был получен при комнатной температуре из металлорга-нического соединения титана и хлористого церия, однако при повышении температуры выше 400°С оно аморфизовалось. В работе [25] с использованием золь-гель-метода и последующих окислительно-восстановительных обработок были получены це-рийтитановые соединения с соотношением Ti/Ce = = 4 : 1 и 1 : 1, устойчивые при температуре 800°C.
Анализ приведенных данных показывает, что во всех случаях при образовании Ce-Ti-O-соеди-нений структура анатаза не сохраняется. Хотя, как было отмечено выше, именно диоксид титана анатазной модификации используется в большинстве катализаторов.
Цель данной работы - исследование формирования структуры диоксида титана (анатаза), допи-рованного церием, при термообработке в широком температурном интервале.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Ce-Ti-O-образцов состава (3-15) вес. % CeO2 - (97-85) вес. % TiO2 проводили методом пропитки по влагоемкости фракции ксерогеля диоксида титана анатазной модификации (размер частиц 0.5-1 мм) водным раствором азотнокислого церия Ce(NO3)3 • 6H2O ("хч") с последующей сушкой при 110°С в течение 10-12 ч и термообработкой в токе воздуха при температуре 300-850°С в течение 4 ч.
Содержание церия в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с ин-дукционно-связанной плазмой.
Электронно-микроскопические исследования проводили на приборе JEM 2010 с разрешением 1.4 А и ускоряющим напряжением 200 кВ. Микроскоп оснащен микроаналитической приставкой с энерго-дисперсионным спектрометром EDAX, позволяющим анализировать элементный состав образцов.
Пористую структуру полученных ксерогелей исследовали традиционным методом низкотемпературной (77.4 К) адсорбции азота на приборе DigiSorb-2600 "MicromerШcs". Истинную плотность р (г/см3) измеряли по гелию на приборе АиоРус-nometer-1320 "MicromerШcs". Общий объем пор (см3/г) и пористость £ (см3/см3) рассчитывали из значений насыпной 5 (г/см3) и истинной плотности по обычно используемым соотношениям УЕ = = (0.6/5 - 1/р) и £ = У;р/(1 + У2р). Предельный объем сорбционного пространства У8 (см3/г), т.е. микро-мезопористую часть порового пространства определяли непосредственно из адсорбционного эксперимента. Общую величину поверхности ^БЭТ (м2/г) измеряли по термодесорбции Аг по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОР-БИ-М. Средний размер частиц образцов (^адс, нм) оценивали по соотношению й?адс = 6/^р. Распределение пор по эквивалентным размерам горл рассчитывали по десорбционной ветви изотерм адсорбции азота методом Баррета-Джойнера-Ха-ленда (ВШ) [26]. Преобладающий размер пор нм) отвечает максимуму на соответствующих кривых распределения.
Рентгенофазовый состав образцов исследовали на дифрактометре URD-63 с монохроматизирован-ным СиАа-излучением. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) кристаллитов анатаза (а?окр, нм) определяли по формуле Шеррера с использованием полуширины дифракционных пиков 2.0.0. [27].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведено изменение фазового состава исследуемых образцов при термообработке. В образце с низким содержанием церия (3 вес. % Се02 - 97 вес. % ТЮ2) вплоть до температуры 850°С регистрируется только фаза анатаза. Увеличение содержания церия в образцах до 10-15 вес. % Се02 приводит к появлению следовых количеств фазы Се02 уже при температуре 700°С. В то же время при терморазложении азотнокислой соли церия хорошо окристаллизованная фаза Се02 регистрируется при 300°С.
Для установления микроструктуры и морфологии Се-^-О-образцы были исследованы методом электронной микроскопии. Как было показано ранее [7], исходный диоксид титана представляет собой агрегаты высокодисперсных частиц анатаза размером 3-8 нм, объединенные в более крупные агрегаты размером 70-90 нм. После модифицирования ТЮ2 оксидом церия его структура и морфология не изменяются. На рис. 1 представлен электронно-микроскопический снимок Се-^-О-ка-тализатора, содержащего 15 вес. % СеО2 и 85 вес. % ТЮ2, прокаленного при температуре 350°С. Этот снимок является типичным для всех исследованных в работе титанцериевых катализаторов, про-
Таблица 1. Изменение фазового состава Се-Т1-О-образцов в ходе прокаливания
Химический
Т, °С
состав, вес. % 300 500 700 850
Т1О2 анатаз анатаз анатаз рутил
3% СеО2 » » » анатаз
5% СеО2 » » » анатаз + сл. СеО2
10% СеО2 » » анатаз + сл. СеО2 анатаз + СеО2
15% СеО2 » » анатаз + сл. СеО2 анатаз + СеО2
СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2
каленных при данной температуре. Из снимка видно, что образец представляет собой агрегаты, состоящие из высокодисперсных частиц анатаза размером 3-8 нм. Причем заметного присутствия частиц фазы СеО2 по данным электронной микродифракции не наблюдается. Результаты микродифракции представляют собой набор кольцевых рефлексов с межплоскостными расстояниями, характерными для фазы анатаза (рис. 1). В то же время результаты элементного микроанализа свидетельствуют о наличии церия в образцах. По-видимому, модифицирующий церий локализован на поверхности частиц анатаза в состоянии, близком к атомарно-дисперсному.
Следует заметить, что во всех
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.