ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1011-1019
УДК 541.138
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТИПА ЯДРО-ОБОЛОЧКА В СИСТЕМЕ ра^ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ СПЛАВА. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА © 2015 г. Б. И. Подловченко1, Ю. М. Максимов, А. Г. Уткин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия Поступила в редакцию 14.11.2014 г.
Получен электролитический осадок (э.о.) Рё0.5^0.5 из смешанного водного раствора Рё$04 + + ^2804 (фон — 0.5 М Н2$04) в условиях диффузионного режима осаждения Рё2+ и Методами СЭМ, МЗА, РФЭС, ЦВА и АэС-ИСП показано, что при циклировании потенциала PdAgисх/СУ-электрода в интервале Е 0.09—1.4 В (отн. о.в.э.) происходит преимущественное растворение А§-компонента. При большом числе циклов формируется структура ядро (PdAg)—оболочка (Pd). Оболочка характеризуется достаточно высокой проницаемостью для выхода атомов серебра из ядра на поверхность. Проанализирована возможность оценки площади электрохимически активной поверхности PdAg-сплава по адсорбции меди. Установлено, что э. о. PdAg по удельной активности в реакции электроокисления НСООН мало отличаются от э.о. Pd.
Ключевые слова: электроосаждение, сплав PdAg, электрохимическое выщелачивание, структура ядро—оболочка, площадь электрохимически активной поверхности, электроокисление НСООН
DOI: 10.7868/S0424857015100114
ВВЕДЕНИЕ
Большое внимание, уделяемое проблеме топливных элементов уже не одно десятилетие, привело к разработке многих методов синтеза нанострук-турированных электрокатализаторов (далее — катализаторов), основой которых являются металлы группы платины. Однако поиски в этом направлении активно продолжаются. Показано, что снизить содержание платинового металла при сохранении (а нередко и увеличении) активности катализатора позволяет создание структур типа ядро (М1 + М2)—оболочка (М2), где М2 — благородный металл, Мх — неблагородный металл. Можно выделить два основных электрохимических метода формирования подобных структур: 1) гальваническое вытеснение (замещение) М1 более электроположительным металлом М2 по реакции М1 + (n/z)
M2 + ^ M"+ + (n/z) M° и 2) электрохимическое выщелачивание М1 из сплава М1М2 за счет преимущественной ионизации М1 из поверхностного слоя при анодной поляризации катализатора.
Работ по использованию гальванического вытеснения (ГВ) при получении катализаторов со структурой типа ядро—оболочка для реакций электроокисления малых органических молекул
1 Адрес автора для переписки: podlov@elch.chem.msu.ru (Б.И. Подловченко).
(СН3ОН, НСООН, СО и др.) очень много (см., например, [1—12]). Электрохимическое же выщелачивание (ЭВ) как метод формирования подобных катализаторов для анода топливного элемента применялось намного реже (см., например, [13—17]). Следует оговорить, что выщелачивание (как химическое, так и электрохимическое) нередко используется при синтезе смешанных катализаторов М1М2 для реакции восстановления кислорода (в основном, как метод стабилизации поверхностного слоя с его обогащением по М2). Опубликованные работы по синтезу бинарных систем со структурой ядро—оболочка в основном направлены на получение высокоэффективного катализатора целевого назначения. Фундаментальные же вопросы использования как ГВ, так и ЭВ (прочность оболочки, влияние природы М1 и М2, кинетика формирования и др.) остаются без должного внимания.
Нам не удалось найти публикации по направленному формированию в паре Pd—Ag структур ядро—оболочка с достаточно прочной оболочкой из Pd. В [18] ГВ серебра использовано как промежуточная стадия формирования наночастиц Pd. С помощью бестокового взаимодействия предварительно сформированных наночастиц Ag с водным раствором Na2PdCl4 были получены частицы ядро (Ag)—оболочка (сплав PdAg). Дальнейшее
извлечение серебра из композита обработкой раствором №С1 приводило к образованию полых наночастиц Рё. Отмечено наличие в оболочке из РёЛё ионных каналов, обеспечивающих вытравливание серебра. В [11] ГВ использовано для осаждения Рё на частицы серебра, нанесенные на по-лиакрилонитриловые нановолокна. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) показала присутствие в поверхностном слое в значительных количествах Лё. В [19] слой Рё толщиной в ~4.5 нм был нанесен на пленку Лё термическим осаждением. Отмечена более высокая активность Рё в полученном композите в реакции электроокисления муравьиной кислоты (РЭОМК) по сравнению с пленкой Рё. Учитывая, что Рё и Лё имеют одинаковый тип кристаллических решеток (ГЦК) и что параметры этих решеток отличаются не сильно (а равно 0.3890 нм для Рё и 0.4086 для Лё), возможность формирования достаточно сплошной оболочки из Рё на Лё представляется реальной [20, 21].
В настоящей работе предпринята попытка получить структуру ядро(Рё + Лё)—оболочка(Рё) электрохимическим выщелачиванием смешанного осадка РёЛё. Для получения осадка заданного состава использовано электроосаждение компонентов в диффузионном режиме. Исследованы изменения структуры, электрохимического поведения осадка и его активности в РЭОМК с ростом степени выщелачивания.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все электрохимические измерения выполнены в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами. Перемешивание рабочего раствора осуществляли магнитной мешалкой. Растворы были приготовлены из серной кислоты марки "Merck Suprapur", Ag2SO4 "Fluka" (квалификации "puriss p. a."), дважды перекристаллизованного сульфата меди, PdSO4 "Aldrich", HCOOH "Fluka" (квалификации "puriss p. a.") на воде, полученной в системе очистки Milli-Q (Milli-pore, США). Для удаления растворенного кислорода перед измерениями электролиты продувались аргоном ("ос. ч.") Потенциалы рабочего электрода измерялись и приводятся относительно обратимого водородного электрода в том же растворе. Электрохимические измерения проводили на по-тенциостате P-30IM ("Элинс", Черноголовка).
Морфологию поверхности образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6490 LV при ускоряющем напряжении 30 кВ. Химический состав анализировался на приставке для микрозондового анализа (МЗА) INCA X-Sight Oxford Instruments. Количество Pd и Ag в растворах после циклирования потенциала электрода определялось методом атомно-эмисси-онной спектроскопии с индуктивно-связанной
плазмой (АЭС-ИСП). Для установления состава поверхностного слоя PdAg-частиц был применен метод РФЭС. Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали при помощи спектрометра Axis Ultra DLD (Kratos) с использованием монохроматического AL^-излучения с энергией пропускания анализатора 20 эВ.
Для определения областей потенциалов, при которых достигаются предельные диффузионные токи разряда ионов Pd2+ и Ag+, были сняты поляризационные кривые в растворах 10-3 М PdSO4 + + 0.5 M H2SO4 и 10-4 М Ag2SO4 + 0.5 M H2SO4. В качестве потенциала осаждения был выбран E = = 300 мВ. Для получения осадка PdAg с атомным соотношением компонентов 1 : 1 была проведена корректировка концентрации Ag2SO4 так, чтобы
выполнялось соотношение = —, где jAg и
nAg nPd
jPd — токи осаждения Pd и Ag в их индивидуальных растворах, nAg и nPd — числа электронов, идущих на разряд Ag+ и Pd2+. Далее использовался раствор состава: 10-3 M PdSO4 + 2.5 х 10-4 М Ag2SO4 + 0.5 M H2SO4. Подложками для осаждения металлов служили пластинки из стеклоугле-рода (СУ) с геометрической поверхностью 1 см2. Количество электричества, затраченное на осаждение, составляло 1 Кл, что соответствует mAg = = 0.37 мг, mPd = 0.37 мг. Часть полученных электродов (в дальнейшем — PdAg/СУ) подвергалась многократному циклированию в фоновом растворе 0.5 M H2SO4 в диапазоне потенциалов 90 — 1300— 1400 мВ (скорость развертки потенциала — 20 мВ/с). Раствор сменялся через пять циклов, чтобы удалить растворенные металлы.
Электроды PdAgTOJi/Cy (исходный осадок) и PdAg^^/СУ (осадок после циклирования) были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), РФЭС и МЗА. Площадь электрохимически активной поверхности (ПЭАП) определялась по адатомам меди [22—24]. Ранее во многих работах, включая наши, вместо ПЭАП применялся термин "истинная поверхность". Для нанесения монослоя адатомов Cu был использован 2 х 10-3 М раствор CuSO4 в 0.5 М H2SO4; потенциал осаждения Е°с = 0.29 В.
Для оценки каталитической активности полученных электродов в процессе окисления муравьиной кислоты снимались стационарные поляризационные кривые в 0.5 М HCOOH + 0.5 М H2SO4. Каждый потенциал выдерживался до установления стационарных значений тока. Критерием стационарности служило изменение тока не более, чем на 2% в минуту. Далее рассчитывались токи окисления, приходящиеся на единицу ПЭАП.
Рис. 1. СЭМ-снимки PdAgœx (а, б) и PdAg™^ (в, г).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Морфология и состав осадка
На рис. 1 приведены СЭМ-снимки осадков PdAg, свежеполученных (рис. 1а, 1б) и после цикли-рования потенциала осадка от 0.09 до 1.40 В (25 циклов). Видно, что исходный осадок распределяется по поверхности СУ довольно неравномерно. Большая часть осадка представлена скоплениями частиц в виде островков или полуостровков (рис. 1а). В этих скоплениях присутствуют "нити" из довольно плотно прилегающих друг к другу частиц размером ~0.1 мкм (рис. 1б). После мнократного циклиро-вания потенциала осадка его морфология сильно изменяется (рис. 1в, 1г). Осадок более равномерно распределяется по поверхности (рис. 1в), ни-теподобные образования исчезают, формируются достаточно однородные частицы диаметром 0.2— 0.3 мкм (рис. 1г).
Таким образом, при циклировании потенциала происходит "перестройка" осадка. Это следует объяснять тем, что растворение осадка в области анодных потенциалов >0.8 В (преимущественная ионизация Ag) сочетается с осаждением в дальнейшем в области низких потенциалов части ионов металлов, перешедших в приэлектродный слой (включая, очевидно, Pd2+). Разъединение
частиц в результате процессов растворения-осаждения свидетельствует в пользу того, что указанные процессы в первую очередь протекают в местах контакта частиц исходного осадка PdAg^x.
Обращает на себя внимание то, что в центре частиц PdAg,,,,,,-, четко видны полост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.