ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, том 442, № 5, с. 691-695
ГЕОГРАФИЯ
УДК 556.551.3
ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ГУМУСОВЫМ ВЕЩЕСТВОМ
© 2012 г. Член-корреспондент РАН Т. И. Моисеенко, М. И. Дину, Н. А. Гашкина, Т. А. Кремлева
Поступило 31.05.2011 г.
Важной особенностью металлов как элементов загрязнения является то, что после попадания в окружающую среду их потенциальная токсичность и биодоступность в большой степени определяются формой нахождения. В последние годы в глобальном (региональном) масштабе отмечается тенденция обогащения вод озер такими опасными элементами, как РЬ, Сё, А1, Сг и другими [1]. Металлы в природных водах находятся как в виде свободных ионов, простых комплексов с неорганическими лигандами, органическими лиган-дами, так и сорбированных на поверхности минеральных и органических частиц молекул и ионов. Растворимые формы нахождения металлов в природных водах обусловлены преимущественно присутствием анионов органической и неорганической природы. Важнейшие органические ли-ганды — гумусовые вещества (ГВ), вымываемые из почв, неорганические комплексообразователи — гидроксогруппы, гидрокарбонаты, сульфаты, хлориды. Наибольший вклад в инактивацию металлов вносит ГВ природных вод, состоящее из фульво- (ФК) и гуминовых кислот (ГК). Их концентрации в поверхностных водах находятся в интервале 1—100 мг/л [2, 3]. В значительно меньших концентрациях могут присутствовать экзо-метаболиты водной биоты.
В силу специфики формирования вод на всей гумидной территории России широко распространены цветные воды с высокими концентрациями гумусовых веществ, которые способны инактивировать металлы и снижать их токсичность в природных водах. Характерная особенность химического состава вод этих регионов — повышенные концентрации Бе, А1, Мп. Существующие нормативы качества вод в России по металлам не учитывают региональные и локальные особенности химического состава вод, от которых зависят формы нахождения металлов и их
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии наук, Москва Тюменский государственный университет
экотоксичные свойства. Однако прямые определения чрезвычайно сложны и трудоемки. Актуальной задачей современности является развитие методов, позволяющих по химическому составу вод прогнозировать формы нахождения элементов, от которых зависят токсичные свойства вод.
Целью работы были исследование процесса комплексообразования металлов с гумусовым веществом и теоретический расчет форм нахождения металлов на основе экспериментально полученных констант устойчивости комплексов металлов с гумусовыми веществами, выделенными из распространенных почв различных природно-климатических зон.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ И КОМПЛЕКСОВ С МЕТАЛЛАМИ
Основным источником ГВ в водных объектах являются почвы. Поэтому содержание и свойства ГВ в природных водах зависят в основном от свойств почв, расположенных на водосборе, и соответственно, имеют сходную зональную специфику.
Выделение гумусовых кислот производили из типичных почв зоны северной тайги (Полярнозо-ринский район Кольского полуострова), зоны смешанных лесов (Шатурский, Каширский, Одинцовский районы) и зоны степей — (Воронежская область). На основе обобщения работ по методам исследования качественных особенностей ГВ была разработана оригинальная методика, сочетающая измерения качественных особенностей гумусовых веществ и количественный анализ взаимодействия ГВ с ионами металлов (рис. 1).
Установлено, что ГВ выбранных типов почв различаются функциональными особенностями [4, 5], эти отличия оказывают сильное воздействие на процесс комплексообразования. При анализе полученных в нашей работе результатов спектрометрического исследования ГВ выбранных типов почв были определены следующие основные характеристики ГВ: 1) доминирование кислородсодержащих группировок в ГВ почв зо-
691
8*
Количество Ми+
1. Вольтамперометрия
2. Ионометрия (Са, Мб, Sr, Си, Сё, РЬ)
3. Титрометрия
Мх
Качественный состав ГВ
1. Потенциометрическое определение констант кислотности
2. ИК-спектрометрический анализ
3. ЯМР-спектрометрический анализ
Константы устойчивости комплексов ML
1. Вольтамперометрия
2. Прямая потенциометрия
Количество ГВ
1. Перманганатометрия
2. Метод седиментационного равновесия
Рис. 1. Обобщенная схема исследования реакции комплексообразования металлов с ГВ почв. Мх+ -Ьу— — анион гумусового вещества, М у—Ь„ — комплекс металла с гумусовым веществом.
катион металла,
ны северной тайги; 2) наличие в соизмеримых количествах кислородсодержащих фрагментов, углеводородных составляющих и азотсодержащих компонентов в почвах зоны смешанных лесов; 3) наличие ароматических и алифатических углеводородов в составе ГВ почв зоны степей.
Функциональные характеристики ГВ оказывают сильное влияние на константы устойчивости комплексов с ионами металлов и стехиометрию комплексов. Комплексы щелочноземельных металлов, хрома и марганца образуются в соотношении 1 : 1 с ГВ всех выбранных природных зон и с низкими величинами констант устойчивости комплексов, что связано с физико-химическими особенностями ионов металлов. Ионы трехвалентного железа и двухвалентного свинца способны образовывать комплексы с ГВ зоны степей в соотношении 1 : 2, что объясняется повышенным содержанием разветвленных ароматических фрагментов в структуре ГВ чернозема и ионным радиусом металлов, полученные результаты согласуются с данными работы [6].
Величины констант устойчивости комплексов для большинства ионов металлов с ГВ природных зон различны (табл. 1), что также является показателем специфики процессов комплексообразования. Различия в величинах обусловлены физико-химическими особенностями металлов и качественными особенностями ГВ почв.
Например, величина констант устойчивости комплексов железа с ГВ зоны северной тайги намного выше, чем с ГВ зоны степей, что обусловлено преобладанием в ГВ этой зоны кислородсодержащих фрагментов — "жестких центров" Пирсона по [7]. Ионы трехвалентного железа как жесткой кислоты Пирсона обладают высоким сродством к кислородсодержащим группам и, следовательно, к ГВ зоны северной тайги. Для соединений меди величина константы устойчивости комплексов выше в реакциях с ГВ зоны степей, подобный факт связан с преобладанием более мяг-
ких центров Пирсона. Ионы двухвалентной меди как более мягкой кислоты Пирсона способны образовывать связи через более мягкие центры, которые преобладают в ГВ почв степей. Константы устойчивости комплексов свинца с ГВ почв также различаются на несколько порядков, что связано с физико-химическими особенностями иона металла — это промежуточная кислота Пирсона — и с особенностями ГВ. Для свинца возможно связывание как с кислородсодержащими группами (жесткими центрами Пирсона), так и с серосодержащими, углеродсодержащими (мягкими центрами Пирсона). Согласно экспериментальным данным, свинец обладает сродством к кислородсодержащим группам (карбонильным и карбоксильным). С повышением подобных фрагментов в структуре ГВ чернозема в избытке лигандов проявляется высокое значение константы устойчивости комплекса РЬ—(ГВ)2 по второй ступени (1072). Величины констант устойчивости комплексов (по первой ступени) свинца и кобальта увеличиваются от ГВ чернозема до ГВ глееподзо-листых почв, что связано с преобладанием кислородсодержащих групп в них. Цинк и никель являются более мягкими кислотами Пирсона по сравнению с железом, для них характерно образование связи через азотсодержащие и кислородсодержащие группы. Наибольшее количество указанных групп представлено в ГВ дерново-подзолистых почв, поэтому высокие константы устойчивости комплексов проявляются для зоны смешанных лесов. Снижение величин констант устойчивости комплексов алюминия с ГВ от зоны степей к зоне северной тайги объясняется присутствием в структурах ГВ дерново-подзолистых почв и черноземов азотсодержащих фрагментов, с помощью которых образуется связь с алюминием, как указывалось ранее. Кадмий характеризуется низкими константами устойчивости комплексов с ГВ природных зон, что обусловлено физико-химическими особенностями иона металла.
ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ (ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ)
Природные водные объекты — это индивидуальные химические системы, характеризующиеся различным набором катионов и анионов как органической, так и неорганической природы. Количество органики, рН среды, общая щелочность — важные факторы, влияющие на формы нахождения металлов в природных водах. Однако не меньшее значение имеют весь микроэлементный состав и концентрации ионов металлов, которые участвуют в конкурентных реакциях ком-плексообразования в природных водах.
Ранее исследователи, например, в работе [2], выполняя расчеты форм нахождения металлов, учитывали комплексообразование только конкретного металла с ГВ, не рассматривая присутствие в системе нескольких катионов и протекание конкурентных реакций за органические ли-ганды. Также не рассматривались специфика качественного строения ГВ определенного типа почв выбранной природно-климатической зоны и влияние этих особенностей на комплексообразование с ионами металлов.
Полученные в эксперименте константы устойчивости комплексов металлов с ГВ распространенных почв природно-климатических зон использованы для расчета форм нахождения металлов в природных водах различных зон. Наряду с полученными в эксперименте данными учитывалось протекание конкурентных реакций образования гидроксокомплексов металлов, а также гидрокарбонатных, сульфатных, хлоридных комплексов металлов [8]. Расчеты проведены на основе данных химического состава вод малых озер, полученных в ходе широкомасштабных исследований химического состава вод зон: тайги, смешанных лесов и степей. Характеристика методов и химического состава вод, различных природно-климатических зон изложена в работе [9].
Для понимания влияния факторов на формы нахождения металлов водные объекты классифицированы по их основным характеристикам, а именно рН, присутствию или отсутствию железа (табл. 2).
Согласно полученным результата
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.