ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2013, том 40, № 4, с. 375-385
КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД, ^^^^^^^^^^ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
УДК 556.551.3;556.561.3
ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА1
© 2013 г. Т. И. Моисеенко*, М. И. Дину*, Н. А. Гашкина*, Т. А. Кремлева**
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва ГСП-1, ул. Косыгина, 19 **Тюменский государственный университет 625003 Тюмень, ул. Семакова, 19 E-mail: moiseenko@geokhi.ru; marinadinu@rambler.ru Поступила в редакцию 10.03.2011 г.
Приведены результаты экспериментальных исследований состава и особенностей гумусового вещества, выделенного из типичных почв природных зон. Определены численные значения констант устойчивости комплексов металлов с гумусовым веществом. На основе полученных данных в эксперименте рассчитаны формы нахождения металлов в природных водах зон тайги, лесов и степей. Показано, что формы нахождения металлов определяются не столько константами устойчивости комплексов с органическим веществом, сколько общим химизмом природных вод.
Ключевые слова: токсичность, ионы металлов, гумусовые вещества, комплексообразование, формы нахождения металлов
Б01: 10.7868/80321059613040093
Важной особенностью металлов как элементов загрязнения является то, что после попадания в окружающую среду их потенциальная токсичность и биодоступность в большой степени определяются формой их нахождения [6, 12—13, 22-27].
Металлы в природных водах находятся в виде как свободных ионов, простых комплексов с неорганическими лигандами и органическими лиган-дами, так и сорбированных на поверхности минеральных и органических частиц молекул и ионов. Форма нахождения и, соответственно, экотоксич-ные свойства металлов зависят от химических свойств иона самого металла и его способности к комплексообразованию, химического состава природных вод, способности проникать в живые организмы. Обычно считают, что формы металлов, закомплексованные с природными макромолекулами органического вещества (ОВ) или с сильными синтетическими хелатными агентами, менее доступны водным организмам, в то время как неорганические комплексы или ионы металлов обладают высокой проникающей способностью [2-4, 6, 9-10, 22-27, 31-33, 36-38].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 10-05-00854) и Правительства РФ (проект 11G34.31.0036).
Однако есть исключения: в пресных водах комплексы фторида алюминия быстро проникают в организм, органо-металлические формы некоторых металлов, например метил-ртуть, обладают высокой липофильностью и в этой форме имеют большую проникающую способность [27].
Растворимые формы металлов в природных водах обусловлены, преимущественно, присутствием анионов органической и неорганической природы. Важнейшие органические лиганды -гумусовые вещества (ГВ), вымываемые из почв, неорганические комплексообразователи - гид-роксогруппы, гидрокорбонаты, сульфаты, хлориды. Наибольших вклад в инактивацию металлов вносят ГВ природных вод, состоящие из фульво-кислот (ФК) и гуминовых кислот (ГК). Их концентрации в поверхностных водах находятся в интервале 1-100 мг/л [2-4, 15, 17, 10]. В меньших концентрациях могут присутствовать экзомета-болиты водной биоты (полифенолы, белки, углеводы, полипептиды, аминокислоты и другие специфические ОВ) [33].
В силу специфики формирования вод на территории России широко распространены цветные воды с высокими концентрациями ГВ, которые способны инактивировать металлы и снижать их
Количество несвязанного металла: инверсионная вольтамперометрия ионометрия титрометрия
Соотношение L-M: вольтамперометрия потенциометрия
Схема исследования комплексообразования металлов с ГВ и их фракциями.
токсичность в природных водах. Характерная особенность химического состава вод этих регионов — повышенные концентрации Бе, А1, Мп вследствие гумификации водосборов. В последние годы в глобальном (региональном) масштабе отмечается тенденция обогащения вод озер такими опасными элементами, как РЬ, Сё, А1, Сг и др. [13—14]. Существующие нормативы качества вод в России по металлам не учитывают региональные и локальные особенности химического состава вод, от которых зависят формы нахождения металлов и их экотоксичные свойства. Однако прямые определения являются чрезвычайно сложной аналитической задачей. Актуальная задача современности — развитие методов, позволяющих по химическому составу вод прогнозировать формы нахождения элементов и токсичность вод.
Цели представляемой работы следующие:
исследовать состав и физико-химические особенности ГВ, выделенных из типичных почв на водосборах зон северной тайги, смешанных лесов и степей;
определить константы устойчивости комплексов ГВ с ионами металлов;
создать теоретическую модель для расчета форм нахождения металлов на основе получен-
ных в эксперименте данных по комплексообразу-ющим свойствам ГВ;
приложить полученные константы устойчивости комплексов металлов с ОВ к расчетам форм нахождения металлов в природных водах с учетом их химического состава, содержания и свойств ОВ.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Работа по исследованию комплексообразую-щих свойств ГВ состояла из двух этапов: 1) изучение функциональных особенностей ГВ почв и их способности к комплексообразованию; 2) теоретический расчет форм нахождения металлов в различных типах вод. Принималось допущение, что ГВ, поступающие из почв водосбора в водные объекты, сохраняют свои основные характеристики в водных средах.
Выделение ГК проводилось из типичных почв зоны северной тайги (Полярнозоренский район Кольского п-ова), зоны смешанных лесов (Шатурский, Каширский, Одинцовский районы Московской области) и зоны степей (Воронежская область). На основе работ [2, 3, 16] по исследованию качественных особенностей ГВ и определению констант кислотности ГВ, а также многочисленных зарубежных работ [28—30, 32—33, 34—37], посвященных определению констант
устойчивости комплексов металлов с ГВ, была разработана методика, сочетающая в себе качественные исследования функциональных особенностей ГВ и количественный анализ их взаимодействия с ионами металлов (схема).
Изучение качественных особенностей ГВ проводилось методами ЯМР-спектроскопии и ИК-спектрометрии [9, 16]. Константы кислотности ГВ определялись потенциометрическим методом [1, 8, 19-21, 34]. Для определения констант устойчивости комплексов применялся набор физико-химических методов: потенциометрия, вольтам-перометрия, ионометрия и ионометрическое титрование [1-2, 8, 19-21].
Полученные константы устойчивости комплексов в дальнейшем были использованы для расчета форм нахождения металлов в водах различных природно-климатических зон. Расчеты были проведены на основе данных по химическому составу вод малых озер, полученных в ходе широкомасштабных исследований. Характеристики использованных методов и данные по химическому составу вод различных природно-климатических зон изложены в [12-13].
Расчет проводился с использованием экспериментально определенных условных констант устойчивости комплексов металлов с ГВ. Также учитывалось протекание конкурентных реакций, таких как реакции образования гидроксоком-плексов, гидрокарбонатных, сульфатных, хло-ридных комплексов металлов [11]. Расчеты были выполнены для вод 150 озер, в которых была отражена внутри- и межширотная вариабельность основных химических характеристик природных вод.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические особенности гумусовых веществ
ГВ выбранных типов почв различаются функциональными особенностями [9, 16], эти отличия оказывают сильное воздействие на процесс ком-плексообразования. Проанализировав результаты экспериментального спектрометрического исследования ГВ выбранных типов почв (табл. 1), можно сделать вывод, что каждый тип характеризуется индивидуальным набором функциональных групп: доминирование кислородсодержащих группировок в ГВ почв зоны тайги; наличие в соизмеримых количествах кислородсодержащих фрагментов, углеводородных составляющих и азотсодержащих компонентов в почвах зоны ле-
Таблица 1. Основные функциональные особенности ГВ природных зон ("+", "-" - соответственно наличие и отсутствие функциональной группы в спектрах поглощения инфракрасной области ГВ, "+/-" - низкая интенсивность спектра)
Функциональные группы Природные зоны
северная тайга смешанные леса степи
-ОН + + +/-
^Н + +/- -
-СНВ - +/- +
-С(О)ОН +/- + -
-с = с- - - +
Таблица 2. Константы кислотности ГВ (1бК), выделенных из различных природно-климатических зон
Природные зоны
Ступени дис----
социации северная степи смешанные тайга леса
1 3.1 1.7 2.5
2 6.0 2.2 5.0
сов; наличие ароматических и алифатических углеводородов в составе ГВ почв зоны степей.
Функциональные особенности ГВ влияют на их кислотно-основные характеристики. В табл. 2 представлены константы диссоциации ГВ и их фракций по первым двум ступеням, полученные методом потенциометрического титрования. Полученные данные показывают, что ГВ являются достаточно сильными кислотами. Наибольшее значение констант кислотности ГВ характерно для черноземных почв, что может быть обусловлено наличием как ароматического замещенного каркаса, содержащего углеводородные и кислородсодержащие фрагменты, так и алифатических углеводородных структур. Возможно, структурные особенности ГВ зоны степей позволяют, с точки зрения мезомерного и индуктивного эффектов, усиливать их кислотные свойства. Пробы, выделенные из почв зоны смешанных лесов, характеризуются константой на порядок ниже, чем пробы из почв чернозема. Дерново-подзолистые почвы зоны лесов характеризуются константами кислотности более низкими, чем другие типы почв, что, возможно, связано с преобладанием в системе одного типа функциональных групп.
Кислотно-основные характеристики ГВ, в свою очередь, оказывают сильное влияние на константы устойчивости комплексов с ионами
Таблица 3. Логарифмы констант (1бК) устойчивости комплексов ГВ с ионами металлов (Д±0.5)
Ионы металлов К Природная зона
степи смешанные леса северная тайга
Си К1 8 6.5 5.7
К2 12.9 10.3
РЬ К1 4.5 5.1 6.7
К2 7.2
7п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.