ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 3, с. 39-54
УДК 550.42:552.57
ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ СКАНДИЯ В УГЛЯХ И ТОРФАХ
(обзор)
© 2015 г. С. И. Арбузов, С. Г. Маслов, С. С. Ильенок
Национальный исследовательский Томский политехнический университет E-mail: siarbuzov@mail.ru Поступила в редакцию 05.05.2014 г.
С использованием комплекса методов выполнено исследование форм нахождения скандия в торфах и углях различных месторождений Сибири, Российского Дальнего Востока, Казахстана и Монголии. Изучены фракции угля разной плотности, групповые составляющие торфа и бурого угля. Выполнено селективное выщелачивание Sc из бурого и каменного угля ацетатом аммония и концентрированными кислотами, изучена связь содержания Sc c зольностью. Установлено, что на ранних стадиях углеобразовательного процесса в низко-, среднезольных торфах и бурых углях основная масса скандия связана с органическим веществом. Основной его носитель и концентратор — гу-миновые вещества (ФК+ГК). Содержание скандия в гуминовых кислотах во всех случаях выше, чем среднее содержание в торфе и буром угле. Уменьшение выхода фракций гуминовых кислот в процессе углефикации снижает их долю в общем балансе скандия, но при этом возрастает доля нерастворимых гуминов. В процессе углефикации его форма нахождения изменяется. В каменных углях низких степеней метаморфизма (марка Д) все еще значительная доля скандия находится в органическом веществе. В зрелых каменных углях преобладает минеральная форма нахождения скандия. Он входит в состав силикатов, алюмосиликатов, фосфатов, алюмофосфатов и, возможно, образует собственные минеральные формы.
Б01: 10.7868/80023117715030020 Введение
Несмотря на относительную простоту аналитических методов определения скандия и сравнительно высокий кларк этого элемента, формы его нахождения в углях до сих пор в достаточной мере не изучены. Причины этого кроются в особенностях геохимии этого элемента, почти не имеющего собственных минералов, и в отсутствие интереса у промышленности к углям как к источнику скандиевого сырья. А вместе с тем золы некоторых углей, благодаря их доступности и высоким концентрациям металла, вполне могли бы конкурировать с традиционными источниками скандия [1, 2].
Механизмы формирования аномально скан-диеносных углей до настоящего времени не изучены. Оценка условий накопления скандия в углях невозможна без отчетливого представления о формах его нахождения на всех стадиях углеобразовательного процесса. Сравнительно немногочисленные данные по распределению скандия во фракциях разной плотности, данные о его распределении в групповых составляющих торфа и бурого угля, отрывочные сведения о содержании в отдельных минералах и мацералах не позволяют сформировать целостную картину его концентрирования в углях. К тому же публикуемые све-
дения о его связи с органическим или минеральным веществом угля часто весьма противоречивы.
Анализ материалов по исследованию форм нахождения скандия, в которых в том или ином виде рассматриваются условия его концентрирования в углях, позволяет заключить, что 8е может быть связан как с органическим, так и с минеральным веществом угля [2—15]. Остаются неясными соотношения этих форм в разных типах углей и направленность изменения форм нахождения на разных стадиях углеобразовательного процесса. К тому же не установлены основные фазы-концентраторы элемента в аномально скандиеносных углях.
В данной работе сделана попытка обобщить полученные авторами данные по формам нахождения скандия в торфах, бурых и каменных углях, а также изучить закономерности изменения форм его нахождения по всей эволюционной цепочке торф — бурый уголь — каменный уголь — антрацит на примере месторождений северной Азии.
Методика исследований
Формы нахождения 8е изучены с применением комплекса методов. Оценку роли органиче-
Таблица 1. Содержание Бс в угле (г/т), золе угля (г/т) и зольность (Аа, %) исходных проб бурого и каменного угля
Элемент Содержание элемента
марка угля
1Б 2Б* Д Ж К ОС ОС Т
Бс, уголь 14.4 4.2 10.5 3.1 1.4 5.7 8.3 4.5
Бс, зола 106 30 63.3 26.1 32.6 20.9 17.4 28.1
Золь ность
13.6 14.0 16.6 11.9 4.3 27.3 47.7 16.0
* По данным [14].
ского и неорганического вещества в концентрировании металлов в угле традиционно осуществляют с помощью корреляционного анализа для оценки связи содержания металла в угле и золе угля с зольностью и на основании данных анализа фракций разной плотности. С этой целью восемь проб угля различного марочного состава были разделены на фракции разной плотности в диапазоне от 1.2 до более 2.0 г/см3 с шагом 0.1 г/см3. Во всех выделенных фракциях изучено содержание
Таблица 2. Содержание скандия и зольность исходных проб торфа
№ Месторождение Шифр пробы Аа, % Бс, г/т
1 Полуденовское 679-2 1.4 0.62
2 Васюганское-5 397-9-1 2.0 0.34
3 Васюганское-22 397-11 4.3 0.79
4 Васюганское 397-1 1.9 0.32
5 397-2 4.0 О.И
6 397-3 5.1 0.7
7 397-4 Ю 0.3
8 397-5 3.! 0.9
9 397-6 7Л Ю
10 397-7 1.5 0.43
11 397-9 1.3 0.56
12 397-18 1.3 0.24
13 Айгарово 496-1В 1.5 0.32
14 496-2В 1.3 0.27
15 496-3В 2.0 0.5
16 496-1Н 2.8 0.87
17 496-2Н 2.6 0.65
18 496-3Н 10.9 2.3
19 Березовая грива 817-5 5.6 1.6
20 Гусевское 902 8.3 1.0
21 Колпашевское 542-2 6.4 1.2
скандия. Характеристика исходных проб угля дана в табл. 1.
Корреляционный и кластерный анализ выполнен для углей всех изученных угольных бассейнов и месторождений Сибири [16].
Для исследования роли органического и минерального вещества в концентрировании скандия использованы стандартные методики разделения торфа и бурого угля на групповые составляющие. Групповой состав торфа изучали путем последовательной экстракции битумов, водорастворимых и легкогидролизуемых веществ (ВРВ и ЛГВ), а также гуминовых (ГК), фульвокислот (ФК) и лигно-целлюлозного остатка (ЛЦО) по методике Инсторфа [17]. Из бурых углей экстрагировались битумы и гуминовые кислоты. Извлечение гуми-новых веществ из бурых углей выполнено в соответствии с ГОСТ 9517-94, а битумов — по ГОСТ 10969-87. Во всех групповых составляющих торфа и бурого угля исследовано содержание Бс и выполнены балансовые расчеты. Выделенные фракции изучались методом инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА) в ядерно-геохимической лаборатории кафедры геоэкологии и геохимии Национального исследовательского Томского политехнического университета (ТПУ) (аналитик А.Ф. Судыко). Облучение проб потоком нейтронов выполнено на исследовательском ядерном реакторе ИРТ-Т физико-технического института ТПУ. Контроль качества осуществляли параллельным исследованием исходной пробы и ее зольного остатка, полученного при озолении пробы при 815°С, а также путем использования стандартных образцов сравнения. Всего изучен групповой состав 21 пробы торфа, 31 пробы бурого угля и 5 проб каменного угля марки Д.
Зольность исходных проб торфа и угля и содержание в них скандия показаны в табл. 2 и 3.
С этой же целью проведены эксперименты по химической деминерализации восьми проб угля (табл. 4) по стандартной методике с применением ацетата аммония, разбавленных и концентрированных кислот (НС1, HF и НМ03) [18]. Все полу-
ченные продукты, в том числе растворы, изучены на содержание скандия.
Минеральные формы нахождения скандия в отдельных пробах угля и золы угля изучались в Международном инновационном научно-образовательном центре "Урановая геология" кафедры геэкологии и геохимии ТПУ на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-3400N" с энергодисперсионным спектрометром " Bruker XFlash 4010". Эта методика позволяет идентифицировать и визуализировать минеральные формы микронной и нанометровой размерности, а также определять их элементный состав. Исследовано 45 образцов из различных месторождений Северной Азии.
Выбранный комплекс аналитических методов позволяет с высокой надежностью оценить формы нахождения и условия концентрирования скандия в углях.
Результаты исследований и их обсуждение
Наличие углей, в золах которых установлены концентрации скандия 0.1—0.2% [1, 2, 16, 19, 20] при его содержании в углевмещающих породах 15—30 г/т предполагает существование фазы — концентратора элемента. Таковой может быть минеральное или органическое вещество угля.
В современных торфах содержание скандия, как правило, существенно ниже, чем в углях, хотя уровни концентрирования его в золе торфа часто сопоставимы с содержанием в золах углей [2, 21], поэтому с некоторыми допущениями их можно рассматривать в качестве предшественников углей, а характер распределения в них металлов можно принять за таковой для древних торфяников.
Формы нахождения скандия в торфе можно оценить по результатам исследования группового состава торфа. С этой целью был изучен групповой состав 21 пробы торфа из семи месторождений юго-восточной части Западно-Сибирской плиты.
В групповом составе торфа Sc отчетливо тяготеет к органическому веществу гумусовой природы. Основная масса его сосредоточена в гумино-вых веществах (ГК+ФК) (табл. 5). Суммарно в щелочную вытяжку NaOH из торфа извлекается от 47.2 до 70.1% скандия с отчетливой доминирующей ролью гуминовых кислот по сравнению с фульвокислотами, хотя с последними также связано в среднем около 15% Sc в верховом торфе и около 10% в низинном (табл. 5). Содержание скандия в гуминовых кислотах во всех изученных случаях выше, чем в исходном торфе. Коэффициент концентрации в ГК по отношению к исходному торфу колеблется от 1.3 до 5.5. Зольный коэффициент концентрации изменяется от 1.3 до 17.6
Таблица 3. Содержание скандия, зольность и марочный состав исходных проб угля
№ Месторождение Шифр пробы Ad, % Sc, г/т Марка угля
1 Тарбагатайское Тиг-9 8.6 1.4 2Б
2 Тиг-18 11.9 1.5 2Б
3 Латынцевское 437 20.5 44.2 2Б
4 Талду-Дюргун 98-49 15.1 6.8 2Б
5 Итатское 06-4 8.7 12.1 2Б
6 06-11 72.5 0.84 2Б
7 06-20 20.4 2.2 2Б
8 Адун-Чулун А-Ч-1 6.3 1.0 2Б
9 А-Ч-2 13.1 0.81 2Б
10 А-Ч-3 9.2 0.58 2Б
11 А-Ч-4 11.4 0.61 2Б
12 А-Ч-5 17.9 1.9 2Б
13 А-Ч-6 40.9 7.1 2Б
14 А-Ч-8 17.3 0.91 2Б
15 Баганур Б-1 9.5 1.1 2Б
16 Б-2 7.2 0.91 2Б
17 Райчихинское Рай-9 16.4 4.0 2Б
18 Рай-12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.