ГЕОХИМИЯ, 2015, № 6, с. 502-511
ФОРМЫ ТОЧЕЧНЫХ ОН-СОДЕРЖАЩИХ ДЕФЕКТОВ В ОЛИВИНЕ И ИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ПЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ ОБСТАНОВКИ
© 2015 г. Н. Р. Хисина, К. А. Лоренц
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19 e-mail: khisina@geokhi.ru Поступила в редакцию 22.05.2014 г.
Принята к печати 09.09.2014 г.
Охарактеризованы основные типы структурных точечно-сопряженных дефектов в оливине: гид-рооливиновый {vMe, 2OH-}, гумитовый {vSi, 4OH-}, лайхунитовый {vMe, 2Fe3+}, гидроксидный {vMe, Fe3+, OH-} и Шоттки {vMe, vO} (v — вакансии); рассмотрены формы их сегрегации и эволюции при изменении физико-химических условий. В условиях деформационных процессов сегрегация дефектов {vMe, 2OH-} и {vSi, 4OH-} сопровождается образованием в оливине планарных выделений гидрооливина n(Mg,Fe)2SiO4 • MgH2SiO4 и гумитоподобных прослоек n(Mg,Fe)2SiO4 • Mg(OH)2, соответственно. В условиях низкотемпературного окисления сегрегация дефектов {vMe, 2Fe3+} в безводном оливине приводит к образованию планарных выделений лайхунита. Преобразование ОН-содержащих дефектов при нагревании в условиях декомпрессии происходит путем дегидрогенизации и сопровождается окислением с трансформацией дефектов гидрооливинового типа в дефекты лайхунитового {vMe, 2Fe3+} или гидроксидного {vMe, Fe3+, OH-} типа. Мобильность и способность точечно-сопряженных ОН-дефектов к сегрегированию с образованием новых фаз в матрице оливина-хозяина; способность освобождаться от протона и трансформироваться в дефекты иного типа; возможность служить потенциальным окислителем в процессах дегидрогенизации проявляются при изменении физико-химических условий среды и могут рассматриваться в качестве индикаторов геологических процессов, сопровождающихся изменениями Р, fO2, aH2O.
Ключевые слова: оливин, номинально безводные силикаты, ОН в оливине, гидрооливин, структурные дефекты в оливине, дегидрогенизация, дегидратация.
DOI: 10.7868/S0016752515060047
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время хорошо известно, что номинально безводные минералы (в англоязычной аббревиатуре NAM) содержат "воду" — структурно инкорпорированный протон, образующий в кристаллических решетках NAM гидроксильные ОН-группы (Water in nominally anhydrous minerals, 2006; Peslier, 2010).
Современные методы, главным образом инфракрасная спектроскопия (FTIR) и масс-спек-трометрия вторичных ионов (SIMS), позволяют определять наличие в NAM очень низких содержаний (на уровне ppm в пересчете на Н2О) структурного гидроксила. Структурное положение протона в NAM успешно определяется как методами инфракрасной спектроскопии (Water in nominally anhydrous minerals, 2006), так и методами компьютерного моделирования (Water in nominally anhydrous minerals, 2006; Дудникова и Урусов, 2014).
За последнее десятилетие накоплен большой объем аналитических данных по содержанию "воды" (ОН) в породообразующих NAM — оливинах, пироксенах, плагиоклазах и гранатах из различных типов магматических пород Земли, Марса и Луны. Представленные в табл. 1 данные свидетельствуют о различной емкости структур этих минералов в отношении гидроксила. Однако количество инкорпорированного протона является не только структурно контролируемой величиной, но и зависит от параметров внешней среды — Т, Р, /О2, fH2O (Kohlstedt et al., 1996; Mosenfelder et al., 2006a), от диапазона и скорости изменения этих параметров в условиях кристаллизации.
Поэтому как количество структурно инкорпорированного протона, так и форма (тип) ОН-со-держащих дефектов, а также продукты их преобразования, несут информацию об условиях среды на стадии образования минерала и на посткри-
Таблица 1. Экспериментальные значения пределов растворимости и наблюдаемые содержания "воды" в номинально безводных минералах (NAM)
Эксперимент Земля Марс Луна
NAM предельное насыщение Н2О, ppm ссылка Н2О, ppm ссылка Н2О, ppm ссылка Н2О, ppm ссылка
Ol 1200 [1, 2] 0-400 [5, 6] 140-280 [9, 10] 0 20-35 [11] [12]
Cpx 2000 [1, 2] 30-1080 [7] 200-1250 [9, 10] 0-20 [12]
Орх 1500 [1, 2] 26-350 39-460 [8] [7] - - - -
Pl 500 [3, 4] 0-510 [8] - - 0-5.0 [11]
Примечание. [1] Hauri et al., 2006; [2] Kohlstedt, 1996; [3] Johnson and Rossman, 2003; [4] Johnson and Rossman, 2004; [5] Beran and Libowitzky, 2006; [6] Koch-Müller et al., 2006; [7] Skogby, 2006; [8] Johnson, 2006; [9] Boctor et al., 2003; [10] Boctor and Alexander, 2008; [11] Hui et al., 2013; [12] Liu et al., 2012. Дефис - нет данных.
сталлизационной стадии его геологической истории. В настоящей статье излагаются общие представления, существующие в химии твердого тела в отношении типов точечных дефектов, и рассматриваются пути посткристаллизационной эволюции ОН-содержащих дефектов в оливине в зависимости от изменения физико-химических условий и геодинамической обстановки.
ОН- В НОМИНАЛЬНО БЕЗВОДНОМ ОЛИВИНЕ
"Вода" в силикатных расплавах. Основой структуры силикатных расплавов являются крем-некислородные анионные комплексы. При конденсации [8Ю4]4- тетраэдрических структурных единиц возникают —81—О—81— связи с образованием в расплаве участков с разной степенью полимеризации. Структурная роль мостикового (ВО) кислорода, участвующего в образовании —81—О— 81— связей, и немостикового кислорода (МВО), различна. Уменьшение доли МВО, т.е. возрастание числа —81—О—81— связей, приводит к возрастанию степени полимеризации расплава. Механизмы растворения Н2О в силикатных расплавах изучены методом рамановской спектроскопии. Структурно-химическая модель форм воды в силикатных расплавах предложена Мисеном (Муъеп й а1., 1980). Согласно модели, существуют две основных формы воды в силикатных расплавах. (1) Вода реагирует с мостиковыми (ВО) кислородами, разрывая —81—О—81— связь и образуя две ОН группы в соответствии с реакцией — 81—О—81—(расплав) + + Н2О(газ) = 81 ОН...НО 81 (расплав). В результате понижается степень полимеризации расплава. (2) Присоединение Н к немостиковому (МВО) кислороду сопровождается образованием связи —81—ОН без изменения степени полимеризации расплава. В
зависимости от термодинамических условий (/O2, /H2O, P, T) варьируют содержания и формы водо-род-содержащих структурных единиц в силикатном расплаве, из которого кристаллизуется оливин (Water in nominally anhydrous minerals, 2006; Kadik et al., 2004; Кадик и др., 2010). Принятый в англоязычной литературе формализм (Water in nominally anhydrous minerals, 2006) не делает различий между ОН и Н2О, используя обобщенный термин "вода" для количественной характеристики водо-род-содержащих форм, растворенных в NAM и в расплавах. Количественно содержание "воды" в номинально безводных минералах представляется в расчете как на количество протона Н в структуре, так и на количество Н2О. Коэффициент разделенИЯ Д^ивин/расплав составляет 2 X 10-4 - 2 X 10-3
(Water in nominally anhydrous minerals, 2006).
Структурные точечно-сопряженные ОН-дефек-ты. Среди оливинов земного происхождения наиболее высокие содержания воды — до 400 ppm в пересчете на Н2О — зафиксированы в оливинах из мантийных нодулей в кимберлитах (табл. 1). Эти данные позволяют рассматривать оливин как минерал-носитель воды в мантии Земли. Результаты исследования воды в оливинах из марсианских метеоритов (Boctor et al., 2003; Boctor and Alexander, 2008) обнаружили ее присутствие в концентрациях, сопоставимых с концентрацией воды в земных оливинах (табл. 1). На основании этого можно думать, что оливин является носителем воды не только на Земле. Недавно опубликованные данные (Liu et al., 2012; Hui et al., 2013) свидетельствуют о присутствии малых содержаний воды в лунных оливинах, пироксенах и плагиоклазах, доставленных американскими экспедициями Apollo (табл. 1).
Протон Н+ захватывается номинально безводными минералами при кристаллизации из водосо-
Рис. 1. Схематическое представление изолированных точечных дефектов в октаэдрических полиэдрах структуры оливина. (а) — стехиометричный бездефектный оливин, (б) — гидрооливиновый дефект {^ме, 2ОН—}, (в) — лайхунитовый дефект {^ме, Бе3+}, (г) — дефект Шоттки {^ме, 2ОН—}.
(а)
Стехиометричный оливин
Гидрооливиновый дефект
(в)
Лайхунитовый дефект
Дефект Шоттки
О O2- ф Fe2+ |Ц Fe3+ О ОН-
"Катионная октаэдрическая вакансия ** *
держащего расплава, образуя в кристаллической структуре гидроксильные группы ОН—. Появление гидроксила в структуре стехиометричного оливина (рис. 1а) сопровождается образованием катионных вакансий, что необходимо для сохранения электронейтральности кристалла. Структурные вакансии в оливине образуются или в октаэдрических позициях (уМе) на месте двухвалентных катионов М§ и Бе, или в тетраэдрических позициях кремния ( у81), в зависимости от активности 81О2 в расплаве, из которого кристаллизуется оливин. Баланс заряда в структуре выполняется в соответствии с условиями Ме2+ + 2О2— = ^Ме + 2ОН— и 814+ + 4О2— = + + 4ОН—. Структурный гидроксил и ассоциирующие с ним вакансии представляют собой изолиро-
ванные точечно-сопряженные структурные дефекты гидрооливинового типа {vMe, 2ОН} (рис. 1б)
1 _ и гумитового типа {vSi, 4ОН } соответственно,
рассеянные в объеме кристалла. В процессах эволюции ОН-дефектов возникают и другие типы точечно-сопряженных дефектов: дефекты "лай-хунитового" типа {vMe, 2Fe3+} (рис. 1в), содержа-
1 Схема вхождения в силикаты гидроксила с образованием
вакансии на месте Si реализуется в гранатах (Water in nomi-
nally anhydrous minerals, 2006), и в литературе дефекты {vSi,
4ОН-}принято относить к гидрогранатовому типу замещения (Water in nominally anhydrous minerals, 2006); в данной статье мы используем термин "гумитовый тип", поскольку в оливинах эти дефекты генетически и химически связаны с минералами гумитовой серии.
Таблица 2. Типы точечно-сопряженных дефектов в структуре оливина
Тип точечно-сопряженного дефекта Кристаллохимиче-ская формула точечно-сопряженного дефекта Эффективные заряды атомов и вакансий в точечно-сопряженных дефектах Сегрегированная форма точечно-сопряженных дефектов
Лайхунитовый {vMe, 2Fe3+} vM e> 2Fe* Лайхунит Fe3+(vFe)0.5(Fe2+)0.5SiO4
Гидрооливиновый {VMe, 2OH-}
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.